基于網(wǎng)狀催化劑的微反應(yīng)器內(nèi)甲醇制氫性能

    化石能源日益枯竭，環(huán)境污染不斷加劇，迫使人類把科技力量和資金轉(zhuǎn)向新能源的開發(fā)。近幾年，氫燃料電池已成功應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域^[1-2]，然而氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是制約燃料電池汽車大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸問題，采用小型反應(yīng)器現(xiàn)場(chǎng)重整制氫是解決上述瓶頸的有效途徑^[3]。

    甲醇重整制氫因其產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無害，工藝簡(jiǎn)單、安全，反應(yīng)裝置要求簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，符合目前的主流需求，受到國內(nèi)外科研人員的重視^[4-6]。實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)甲醇重整制氫，對(duì)制氫裝置的緊湊性、產(chǎn)氫效率、安全以及響應(yīng)速度等方面都提出了更高的要求。當(dāng)前研究工作主要集中在制氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，高效催化劑的開發(fā)等方面。制氫反應(yīng)器的形式主要有管式反應(yīng)器、膜反應(yīng)器、板式反應(yīng)器以及微反應(yīng)器。Ribeirinha 等^[7] 設(shè)計(jì)了一種微型填充床式重整器，并使用 Pd-Ag 膜對(duì)重整氣體進(jìn)行提純。Hedayati 等將膜反應(yīng)器應(yīng)用于重整制氫^［8］反應(yīng)。陳慧群等^［9］利用低溫共燒陶瓷技術(shù)制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結(jié)構(gòu)。Yao 等^［10］設(shè)計(jì)了一種圓盤狀樹形微通道反應(yīng)器。這些研究中的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)一般都較為復(fù)雜、制造成本高，且反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)不可控。

    在甲醇重整催化劑方面，主要類型有顆粒填充式、壁面涂覆式、整體式結(jié)構(gòu)催化劑。Gribovskiy等^［11］在套管式微反應(yīng)器中間區(qū)域填充 Cu /Ce /Al顆粒型催化劑進(jìn)行重整反應(yīng)。Sanz 等^［12］在微通道上涂覆 Pd /ZnO 催化劑并進(jìn)行甲醇重整制氫實(shí)驗(yàn)。Zhou 等^［13］，制備了多孔 Cu-Al 纖維燒結(jié)氈載體 再浸漬活性組分 Cu /Zn /Al /Zr，最后用于甲醇水蒸汽重整制氫。Tian 等^［14］采用 PVA 輔助涂覆法制備了一種 PdZnAl /Cu 纖維結(jié)構(gòu)催化劑用于制氫。通常催化劑在首次使用時(shí)，均需經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的還原、活化，這大大延長(zhǎng)了甲醇重整制氫系統(tǒng)的啟動(dòng)時(shí)間。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)高效制氫，減少資源消耗，單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量有待進(jìn)一步提升。

    本文設(shè)計(jì)加工了板式微反應(yīng)器并搭建了與之配套的制氫系統(tǒng)，制備了具有自還原特性的網(wǎng)狀 CuNi(Fe) / γ-Al2 O3 /Al 結(jié)構(gòu)化催化劑，以甲醇轉(zhuǎn)化率和單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量來評(píng)價(jià)制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能。實(shí)驗(yàn)研究自制催化劑在板式微反應(yīng)器與管式固定床反應(yīng)器中的催化性能，并與商用 CuZn 催化劑進(jìn)行了性能對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1  微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

    圖 1 為板式微反應(yīng)器的三維模型圖，整個(gè)反應(yīng)器由 3 塊板構(gòu)成，分別為上蓋板、反應(yīng)板和下蓋板。

圖 1 微反應(yīng)器三維模型

    反應(yīng)板上部銑出蛇形槽道，是供甲醇水蒸氣過熱的場(chǎng)所，蛇形槽道尾部加工有通孔與下部連接; 下部是反應(yīng)腔，具有流體分布區(qū)、放置催化劑的催化反應(yīng)區(qū)以及產(chǎn)物氣體收集區(qū)。反應(yīng)板兩側(cè)面各開有 4 個(gè)測(cè)溫孔，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并控制反應(yīng)溫度。上蓋板開有進(jìn)料口和測(cè)溫孔，下蓋板開有產(chǎn)物出口。甲醇水蒸氣由上蓋板進(jìn)料口進(jìn)入過熱腔的蛇形槽道進(jìn)行過熱，再經(jīng)過反應(yīng)腔發(fā)生甲醇水蒸氣重整反應(yīng)( 依次經(jīng)過流體分布區(qū)、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物氣體收集區(qū)) ，最后重整產(chǎn)物由下蓋板的出料口流出。

    反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)可通過改變網(wǎng)狀催化劑網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)、疊加方式來控制。圖 2 為催化劑網(wǎng)的不同疊加方式，不同疊加方式會(huì)對(duì)反應(yīng)物造成不同的擾流效果。本文采用的是圖 2 ( b) 的交錯(cuò)疊加方式。

    圖 3 為甲醇重整實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的流程圖，系統(tǒng)包括原料液輸送模塊、加熱及重整反應(yīng)模塊、尾氣冷凝及分離模塊和重整產(chǎn)物氣測(cè)量與分析模塊。首先通過蠕動(dòng)泵將甲醇水溶液輸送至蒸發(fā)器加熱，蒸發(fā)后的甲醇水氣體進(jìn)入反應(yīng)器先過熱到指定溫度，然后發(fā)生重整反應(yīng)，接著尾氣進(jìn)入冷凝器和氣液分離器，經(jīng)氣液分離器后重整產(chǎn)物氣流經(jīng)干燥管干燥，最后通過流量計(jì)和色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)量和分析。

    為了與微反應(yīng)器對(duì)比，本文還加工了一個(gè)管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器內(nèi)徑為 7 mm，與微反應(yīng)器共用一個(gè)制氫系統(tǒng)，只是將圖 3 中的反應(yīng)器進(jìn)行替換。

1.2 催化劑

    圖 4 為網(wǎng)狀催化劑的制備流程，分為陽極氧化和浸漬 2 個(gè)過程^［15-16］。商用 Al 網(wǎng)通過陽極氧化獲取 γ-Al₂ O₃ 載體，然后將活性組分分步浸漬到載體上。本文制備的催化劑活性組分有 CuNi 和 CuNiFe2 種，當(dāng)制備銅鎳催化劑時(shí)，催化劑網(wǎng)依次浸漬 Cu、Ni 活性組分; 當(dāng)制備銅鎳鐵催化劑時(shí)，先浸漬 Fe 活性組分，然后依次是 Cu，Ni 2 種活性組分。

    圖 5( a) ，(b) 與( c) 分別為商用 Al 網(wǎng)、CuNiFe 催化劑和彎折后的催化劑。商用鋁網(wǎng)價(jià)格低廉，宏觀的菱形狀網(wǎng)孔規(guī)則排列，網(wǎng)孔對(duì)角線大小為 1 mm × 2 mm。彎折后催化劑并無脫落現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的變形能力以及載體與活性組分之間高的結(jié)合力。

    為了與網(wǎng)狀催化劑進(jìn)行對(duì)比，本文還購買了一種商用 CuZn 催化劑，呈黑色圓柱狀，可直接填充到微反應(yīng)器中評(píng)價(jià)其催化性能。

    通過實(shí)驗(yàn)研究了自制 CuNi，CuNiFe 催化劑與商用 CuZn 在微反應(yīng)器與管式反應(yīng)器中的催化性能。其中，本文制備的網(wǎng)狀催化劑需剪成 40 mm × 80mm大小的片狀再裝填到微反應(yīng)器中，裝填到管式反應(yīng)器中則需剪成 1—2 mm 大小。網(wǎng)狀催化劑具有自還原性能，裝入反應(yīng)器后直接啟動(dòng)即可開始實(shí)驗(yàn)。而商用 CuZn 裝入反應(yīng)器后，需使用不同配比的氫氣與氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行 14 h 的還原過程，然后按照商家推薦在 275 下開展實(shí)驗(yàn)。

    實(shí)驗(yàn)采用電加熱的方式，升溫前先用 N₂ 吹掃整個(gè)管路，以避免催化劑被氧化，達(dá)到預(yù)定溫度后啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，將甲醇水連續(xù)注入反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)在常壓、

    水醇比( 摩爾比) 為 2 1 下進(jìn)行。重整產(chǎn)物中主要有 H₂ ，CO₂ ，CO 3 種產(chǎn)物，還有少量 CH₄ 。最后通過計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)，單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)氫量，產(chǎn)物中氫氣的體積流量( mL /min) 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

甲醇轉(zhuǎn)化率:

單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量:

    式中: Ci為產(chǎn)物摩爾比，i 為 CO，CO₂，CH₄ 3 種組分;qout為重整產(chǎn)物氣流量，mol /min; qin ( CH₃OH) 為甲醇的進(jìn)口流量，mol /min; m 為裝填催化劑質(zhì)量; Y( H₂ )為產(chǎn)氫量，表示單位質(zhì)量催化劑每 min 產(chǎn)生的氫氣體積，mL /( min·g)

2  結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

    圖 6( a) ，( b) 分別為 CuNi，CuNiFe 催化劑在微反應(yīng)器中實(shí)驗(yàn)性能隨溫度的變化規(guī)律，空速為4000 mL / ( g·h) 。圖中可看出，CuNi 催化劑在溫度為 375 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率接近 100% ; CuNiFe 催化劑在溫度為 350 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率接近 100% 。在使用 CuNi 催化劑時(shí)，產(chǎn)物中 CO 摩爾分?jǐn)?shù)在20%以上，且 H₂ 摩爾分?jǐn)?shù)占 66． 7% 左右; 而用CuNiFe制氫時(shí)，產(chǎn)物中 CO 摩爾分?jǐn)?shù)始終低于 13% ，且隨反應(yīng)溫度升高而降低，在 350 時(shí)僅占4． 25% ，且 H₂ 摩爾分?jǐn)?shù)為 72． 67% 。與 CuNi 相比，CuNiFe 催化劑中活性組分 Fe 可以促進(jìn) CO 和水蒸氣生成 CO₂ 和 H₂ ，故制氫產(chǎn)物中 CO 摩爾分?jǐn)?shù)顯著降低; 同時(shí)，使用 CuNiFe 催化劑制氫，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量都有所提高。

圖 6 溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)性能的影響

2.2 管式與微反應(yīng)器制氫性能對(duì)比

    圖 7 為 CuNiFe 催化劑在微反應(yīng)器和管式反應(yīng)器中的催化性能對(duì)比，空速為 4 000 mL/ ( g·h) 。從圖中可以看出，隨溫度增加，2 種反應(yīng)器中的甲醇轉(zhuǎn)化率都逐漸增加，CO 摩爾分?jǐn)?shù)都逐漸降低。但是，微反應(yīng)器中甲醇轉(zhuǎn)化率始終高于管式反應(yīng)器中的，CO 摩爾分?jǐn)?shù)始終低于管式反應(yīng)器產(chǎn)物中的，低溫下差距越明顯。

    故微反應(yīng)器能夠更好地發(fā)揮催化劑的低溫活性，原因是微反應(yīng)器擁有更好的傳熱性能，反應(yīng)器中溫度梯度更小，使催化劑內(nèi)層( 遠(yuǎn)離熱源的位置) 不至于因溫度過低而無法發(fā)揮催化劑的活性。

圖 7 管式反應(yīng)器與微反應(yīng)器制氫性能對(duì)比

2.3 綜合對(duì)比分析

    圖 8 為 CuNiFe 催化劑與商用 CuZn 裝入微反應(yīng)器后，反應(yīng)器的啟動(dòng)過程。由于本文制備的 CuNiFe 催化劑可自還原，所以催化劑裝入反應(yīng)器后即可開展實(shí)驗(yàn)，如圖所示，制氫系統(tǒng)冷態(tài)啟動(dòng) 40 min 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率即可達(dá) 100% 的穩(wěn)定產(chǎn)氫。而商用 CuZn 催化劑裝入反應(yīng)器后，需先還原 14 h，再開始實(shí)驗(yàn)，制氫系統(tǒng)啟動(dòng) 14 h 20 min 左右，才能達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)氫。故使用本文制備的 CuNiFe 催化劑制氫，可大大節(jié)約制氫系統(tǒng)的啟動(dòng)時(shí)間。

圖 8 催化劑裝載后的啟動(dòng)過程

    圖 9( a) 為網(wǎng)狀 CuNiFe 催化劑在 350 條件下，催化性能隨空速的變化規(guī)律，與商用 CuZn 催化劑的反應(yīng)性能對(duì)比如圖 9( b) 所示。由圖 9( a) 可以看出，使用網(wǎng)狀 CuNiFe 催化劑制氫時(shí)，隨著空速增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)氫量先增加后降低。在圖 9( b) 中的商用 CuZn 催化劑也符合這一規(guī)律，不同的是，CuNiFe 催化劑在空速12000 mL / ( g·h) 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率下降到 72． 56% ; 而商用催化劑在空速為 6000 mL / ( g·h) 時(shí)，轉(zhuǎn)化率已下降至 46． 92% ，這表明 CuNiFe 催化劑可以在更高的空速下運(yùn)行并且保持較高的甲醇轉(zhuǎn)化率。從圖 9( b) 的 2 條甲醇轉(zhuǎn)化率曲線的斜率也可以看出，與商用 CuZn 相比，使用 CuNiFe 催化劑時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率下降速率要緩慢得多。

圖 9 空速對(duì)實(shí)驗(yàn)性能的影響

同時(shí)由圖 9( b) 可以看出，使用 CuNiFe 結(jié)構(gòu)化催化劑制氫時(shí)，單位質(zhì)量催化劑每 min 的產(chǎn)氫量要明顯高于商用 CuZn。CuNiFe 催化劑產(chǎn)氫量最高為89.28 mL / ( min ·g) ，而商用 CuZn 最高為 34． 06 mL / ( min·g) ，CuNiFe 催化劑的產(chǎn)氫量最大值為商用 CuZn 最大值的 2． 62 倍，且遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)^［17］中的值［最大只有 11.71 mL / ( min·g) ］。原因在于: 整體式網(wǎng)狀 CuNiFe 結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積大，催化劑網(wǎng)由許多宏觀的菱形結(jié)構(gòu)構(gòu)成，多層網(wǎng)狀催化劑的堆疊對(duì)流場(chǎng)造成更好地?cái)_動(dòng)，能促進(jìn)催化劑與甲醇水反應(yīng)氣體的充分接觸，使催化劑能夠得到更有效的利用，故 CuNiFe 催化劑的利用率高。

3 結(jié)論

文中設(shè)計(jì)加工了板式微反應(yīng)器，并搭建了配套制氫系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)研究了自制結(jié)構(gòu)化催化劑在微反應(yīng)器與管式固定床反應(yīng)器中的催化性能，并與商用 CuZn 催化劑進(jìn)行了性能對(duì)比。

相比于 CuNi，CuNiFe 催化劑中由于活性組分 Fe 的加入，可顯著降低重整產(chǎn)物中 CO 的摩爾分?jǐn)?shù)。與管式固定床反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器可以更好地發(fā)揮催化劑的低溫活性，相同溫度條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率更高。本文制備的 CuNiFe 催化劑具有自還原性，制氫系統(tǒng)冷態(tài)啟動(dòng)僅需 40 min 即可達(dá)到轉(zhuǎn)化率 100% 的穩(wěn)定產(chǎn)氫，顯著低于使用商用催化劑的結(jié)果。開發(fā)的 CuNiFe 結(jié)構(gòu)化催化劑在 12000 mL/ ( g·h) 的空速下仍能保持 72.56% 的甲醇轉(zhuǎn)化率，單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)氫量最大值可達(dá)商用催化劑最大值的2.62 倍。

本文所開發(fā)的微反應(yīng)器還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、內(nèi)部流場(chǎng)可控( 通過改變網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)、疊加方式來控制) ，催化劑易于更換、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)根據(jù)產(chǎn)量需求，板式微反應(yīng)器易于進(jìn)行放大和模塊化集成，在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的潛力，適用于甲醇的現(xiàn)場(chǎng)重整制氫。

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