銅鋅鋁催化劑的制備及其甲醇重整催化性能研究

         大量利用化石能源引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，尋找可持續(xù)的清潔能源勢在必行。根據(jù)相關文獻報道，氫氣的燃燒產(chǎn)物為水，是世界上最干凈的能源，世界各國對氫能的開發(fā)利用都投入巨大。專家表示，利用氫能將成為解決未來人類能源危機的終極方案。

         目前制備氫氣有多種方式，綜合考慮經(jīng)濟性和工業(yè)性，甲醇重整制氫是較理想的方式。甲醇重整制氫的關鍵在于催化劑的性能。重整制氫工藝要求催化劑需要有較好的機械強度，同時具備良好的活性及穩(wěn)定性。目前甲醇重整制氫催化劑可分為幾大體系。Cr系催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，但選擇性不高，還易造成Cr 污染；Ni系催化劑有較好的穩(wěn)定性，但活性不高，選擇性較差； Rh、Pt 系催化劑的經(jīng)濟成本高，無法實現(xiàn)工業(yè)化；銅系催化劑在甲醇重整制氫方面具有較好的活性，價格便宜，制備相對簡單。各方面綜合考慮，Cu系列催化劑更適用于甲醇催化重整制氫。隨著研究的不斷深入，更多的Cu系高效催化劑被研發(fā)出來。傳統(tǒng)的催化劑制備方法存在一些不足，如污染大、成本高等。本文分別采用新型濕法和共沉淀法制備銅鋅鋁催化劑，對比兩種制備工藝下，催化劑的機械強度及對甲醇重整制氫的催化性能，以探索更節(jié)能、更環(huán)保的催化劑制備方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

         主要原料：堿式碳酸銅 (AR，銅含量54%~57%)，純鋁酸鈣水泥 (CaAl₄O₇， CA-75)，碳酸鎂（AR，MgO含量 40%~44.5%），碳酸鈰 (AR，含量 99.9%)，碳酸錳(AR)，碳酸銨 (AR)，氨水 (AR，NH₃ 含量 25%~28%），無水甲醇 (AR，含量 99.5%)，氧化鋅 (AR)，氧化鋁，活性炭，石墨，蒸餾水等。

         主要儀器設備：FULI9790 型氣相色譜儀（配有Porapak-T柱及熱導檢測 器）， GC-2014型氣相色譜儀 ( 配有色譜柱 TDX-01 及熱導檢測器）， HGH-300E 型氫氣發(fā)生器，空氣發(fā)生器，氣體凈化器，GB5099 鋼氣瓶，普通氣-固相固定床催化反應裝置， DC-3015 型低溫恒溫槽， SHB-III 型循環(huán)水式真空泵， KQ3200 型超聲波清洗機，三維斜式混料機，DLIII 智能顆粒強度測定儀，TCXQ1400 型馬弗爐，電熱恒溫鼓風干燥箱，微量進料泵， AR124CN電子分析天平， DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器。

         主要氣體：氮氣、空氣、氫氣、氬氣。

1.2 銅鋅鋁催化劑的制備

          按表1稱取原料，置于三頸平底燒瓶中，加水攪拌至完全溶解。設置水浴鍋溫度為85℃，升溫，當反應溶液溫度達到85℃時，周期性加入對應質(zhì)量的氧化鋅，共沉淀法還需要同時加入氧化鋁。加入氧化鋅時停下攪拌，以防止氧化鋅未溶解而直接粘壁。反應過程中控制合適的攪拌速度，避免出現(xiàn)粘壁而導致反應不完全。反應的同時一邊通N₂一邊通過真空泵將生成的NH₃抽出。隨著實驗的進行，不斷有淺藍色沉淀生成，在加入 ZnO 的第5個反應點，溶液呈現(xiàn)藍色且生成較多的淺藍色沉淀，反應11h后到達終點。冷卻至室溫后用布氏漏斗進行抽濾，反應完全后所得的溶液澄清無藍色，得到淺藍色固體產(chǎn)物。將過濾得到的沉淀物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，在烘箱內(nèi) 105℃下干燥 12h。為除去固體化合物中的其他雜質(zhì)，可用馬弗爐階段性升溫煅燒，以進一步除雜。升溫程序為：從室溫開始，以 2℃·min^-1 的速率升溫80min后，再升溫至185℃，在此溫度及空氣環(huán)境下煅燒12h。煅燒結(jié)束后，在10min 內(nèi)降溫冷卻至室溫，即得到銅鋅化合物。

表1 銅鋅化合物的制備

           按照表2的原料配比稱取不同質(zhì)量的原料，用三維斜式混料機將原料均勻混合，在燒杯中溶解碳酸銨后加入氨水，與原料快速混合均勻，迅速用手動擠條器擠條，以防止因水泥硬化造成擠條困難而無法成型。置于陰涼干燥處干燥 24h。將催化劑在85℃蒸汽條件下處理3h，放入烘箱中110℃下烘24h。冷卻破碎至需要的顆粒大小，用0.9~2.5mm 的分樣篩過篩后即可得到催化劑樣品，做好相應的標記后備用。

表2 銅鋅鋁催化劑的制備及標記

         用共沉淀法制備得到銅鋅化合物后，按表2的配比稱取原料混合均勻，用壓片機在壓力 30MPa下保持30min 壓片成型。壓片過程中應避免壓片過薄及過厚，過薄不利于成片，過厚不利于破碎。破碎過篩后即得到共沉淀法催化劑，放入樣品袋做好相應的標記后備用。

1.3 銅鋅鋁水泥催化劑的評價與分析

         制備好催化劑后進行分析評價，評價催化劑前先進行還原處理。具體步驟為：在鋼制反應管內(nèi)加入帶有小孔洞的墊片，以防止沙子堵塞管子而影響原料流通；加入洗凈且干燥的0.9~2.5mm沙子，振實并加至反應管的中部；稱取 6.00g 破碎好的催化劑，用量筒測量其體積后，均勻加入反應管中，再加沙子至離管口1~2cm處，將其密封好。這樣的催化劑可以在管式爐中部得到更穩(wěn)定的反應溫度，可減少實驗誤差。對催化劑進行還原，室溫下以2℃·min^-1 升溫至 180℃，還原過程中氣體流量為H₂ 37mL·min^-1、N₂ 86mL·min^-1。在該溫度下還原3h，結(jié)束后關閉閥門停止通氣。用分析純的甲醇配置水溶液，比例為甲醇∶ 水 =1∶1。開啟微量進樣泵進樣，流量為0.14mL·min^-1, 設置程序為 180℃保持 3200min, 以防止短時間內(nèi)程序結(jié)束。用低溫恒溫槽冷凝反應后的尾氣，以減少氣體中的液相成分。反應 1h 后停止進樣，第一個點反應結(jié)束，使用配有 TDX-01 柱的 GC-2014 型氣相色譜儀和 Porapak-T 柱的 FULI9790 型氣相色譜儀分析氣相和液相的成分，主要分析產(chǎn)物中的H₂、CO、H₂O、CH₄、CO₂、CH₃OH、MF（甲酸甲酯）和DME（二甲醚）。繼續(xù)以相同方法分析 205℃、230℃、255℃、280℃下的重整催化產(chǎn)物。以上述方法和步驟分析共沉淀法制備的銅鋅鋁催化劑，將兩種方法制備的催化劑進行評價，通過實驗數(shù)據(jù)分析兩種方法制備的催化劑的性能，探討兩種制備方法的優(yōu)劣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對催化性能的影響

         按照表2對催化劑進行標記。濕法制備的催化劑標記為1S、2S、3S 號，共沉淀法的催化劑標記為1G、2G、3G 號。兩種方法制備的催化劑所含成分一致，其中1S 號和1G 號催化劑中添加了助劑鈰， 2S號和2G 號催化劑添加了助劑鎂鈰錳，3S號和3G號催化劑不添加助劑。在常壓條件下，分別在180℃、205℃、230℃、255℃、280℃下，分析兩種方法制備的催化劑在同一反應溫度下的甲醇轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 兩種方法制備的催化劑在不同反應溫度下甲醇的轉(zhuǎn)化率

         對圖1分析后可知，常壓條件下，反應溫度為180℃時，兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率都很低；隨著反應溫度升高，兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率均隨之增大，反應溫度為180~280℃時，除了濕法的1S 號催化劑，其他濕法催化劑的轉(zhuǎn)化率均大于同類型的共沉淀法催化劑。280℃時，濕法催化劑2S號的轉(zhuǎn)化率最高達87.4%，共沉淀催化劑的轉(zhuǎn)化率最高是1G號，為79.2%。濕法2S號催化劑的整體轉(zhuǎn)化率最高，共沉淀法3G號在低溫時的轉(zhuǎn)化率較低，低溫時濕法催化劑的轉(zhuǎn)化率高于共沉淀法。

       由圖 1 可知，濕法 2S 號催化劑的轉(zhuǎn)化率最高，其次是共沉淀法 1G 號，最后是濕法 3S 號。可以看出濕法的轉(zhuǎn)化率整體高于共沉淀法，而添加了鎂鈰錳助劑的催化劑的轉(zhuǎn)化率最高，明顯高于只添加一種和不添加助劑的催化劑，說明助劑可以明顯提高催化劑的活性，且和種類及數(shù)量有一定的關系。從樣品催化劑的對比可看出，濕法催化劑在180~280℃之間的轉(zhuǎn)化率，明顯高于共沉淀法催化劑，說明濕法催化劑在低溫時具有較好的活性和選擇性，而共沉淀法催化劑需要更高的溫度才能獲得較好的活性。

       由圖2 可知，180℃時不添加助劑的共沉淀法3G 號催化劑的選擇性最低，只有 20.7%，而選擇性最高的是添加鎂鈰錳助劑的濕法2S 號催化劑，選擇性達 72%。除了共沉淀法1G號和濕法2S號的選擇性呈先下降后上升的趨勢，其他催化劑在180~280℃間的選擇性都隨溫度升高而增大。添加了鈰和鎂鈰錳助劑的共沉淀法1G號和2G號催化劑，其選擇性在255℃開始下降，可以看出濕法 2S號催化劑對 H₂+CO₂ 的選擇性最高，整體上濕法催化劑的選擇性要比共沉淀法催化劑更好。

圖2 兩種方法制備的催化劑不同溫度下對H₂+CO₂的選擇性

     因為甲醇重整過程中存在副反應，要抑制副反應的發(fā)生，就要求催化劑應具有高選擇性。兩種方法制備的催化劑對 H₂+CO₂ 的選擇性都不是很高，最高只有 81.3%，相比之下濕法催化劑的選擇性更好一些。

2.2 不同溫度下的產(chǎn)物摩爾分布

         由圖3可知，濕法2S號催化劑剛開始時的催化產(chǎn)物中，H₂的含量最高，可達 70%，而其他催化劑的H₂ 含量相對較少，在23%~40% 之間。隨著反應溫度增大，H₂ 的含量在不斷增大。濕法2S號催化劑產(chǎn)物中，H₂含量在低溫時先降低后升高，反應溫度超過 255℃后開始下降。

         可以看出，H₂的含量隨著反應溫度的升高基本都呈上升趨勢，說明隨著溫度升高，催化劑中的活性物質(zhì)也在增多。濕法2S號催化劑在最開始時出現(xiàn)最大含量，之后基本呈現(xiàn)其他催化劑的變化規(guī)律。添加了助劑鎂鈰錳的濕法2S號催化劑產(chǎn)物中的H₂最多，最少的是不加助劑的共沉淀3G催化劑?？梢钥闯鰸穹ù呋瘎┲卣螽a(chǎn)物中的H₂量多于共沉淀催化劑，說明相同條件下，相比共沉淀法催化劑，濕法催化劑重整可得到更多的 H₂。

圖3 不同溫度下兩種方法制備的催化劑重整產(chǎn)物中H2的摩爾分布

          分析圖4可知，甲醇重整產(chǎn)物中CO的量占總體產(chǎn)物較少，基本在0~5% 之間；隨著反應溫度增大，CO 的含量也隨之增加，280℃后的變化趨勢比較明顯。除了濕法1S號，其他催化劑在440℃時的CO含量最高；但濕法1S號和共沉淀3G號在280℃后開始出現(xiàn)下降，相比之下濕法2S號催化劑產(chǎn)物中的CO 量較多。

圖4 不同溫度下兩種方法制備的催化劑重整產(chǎn)物中CO的摩爾分布

          不同溫度下產(chǎn)物中H₂O的含量分布如圖5所示。分析可知，180℃時共沉淀法3G號產(chǎn)物中的H₂O含量最大，能達到52.6%；最少的是濕法2S號催化劑只有18.8%，且該催化劑的重整產(chǎn)物中H₂O的變化趨勢為先升高，205℃后開始下降，280℃后又開始上升。共沉淀法2G號表現(xiàn)為先下降后上升，280℃之后再下降，而其他催化劑產(chǎn)物中H₂O 的變化趨勢基本一致，都是隨著溫度的升高而逐漸降低?？梢钥闯觯瑵穹?S號催化劑重整催化得到的H₂O是最少的，而共沉淀法3G號是最多的。由圖5可知，催化劑添加了鎂鈰錳助劑后，兩種催化劑產(chǎn)物中H₂O的含量變化比較大，280℃之后的變化趨勢則恰好相反，濕法催化劑是先下降后上升，共沉淀法催化劑則是先上升后下降。濕法2S號催化劑的變化趨勢大體與其他催化劑的情況類似。整體來說，濕法催化劑重整得到的 H₂O 比共沉淀法要少。

圖5 不同溫度下兩種方法制備的催化劑重整產(chǎn)物中H₂O的摩爾分別

          由圖6分析可知，兩種催化劑在180~280℃反應溫度范圍內(nèi)，重整催化得到的產(chǎn)物中CO₂的含量均隨溫度的升高而增大，其中在初始反應溫度180℃時，濕法2S號催化劑的 CO₂ 量僅有 1%，是所有催化劑產(chǎn)物中含量最少的，其余催化劑中，最少的共沉淀3G號催化劑也有5%。隨著反應溫度的升高，CO₂的量在不斷增大，添加了助劑的催化劑基本都是在280℃時的含量最高，而沒有添加助劑的濕法3S號和共沉淀法3G號，則是隨著反應溫度的升高一直呈上升趨勢，440℃時的含量最大為19% 左右。除了濕法1S號，在成分相同時，兩類催化劑的重整后產(chǎn)物中的CO₂含量，濕法比共沉淀法多一點，且重整催化得到的CO₂ 含量都相對較高。

圖7 不同溫度下兩種方法制備的催化劑重整產(chǎn)物中甲醇的摩爾分布

3 催化劑顆粒機械強度的測定與分析

           從標記的催化劑中隨機選取大小相似且規(guī)則的顆粒，用智能顆粒強度測定儀測試其機械強度，同一種催化劑測定10次，結(jié)果見圖8?？梢钥闯?，同一類型的催化劑，濕法催化劑的顆粒強度，明顯小于共沉淀法催化劑，整體機械強度最均勻的，是添加了鎂鈰錳助劑的共沉淀法2G號，最大的是不添加助劑的共沉淀法3G號，平均值為1113.1N·cm^-1，最差的是添加了鈰助劑的濕法1S號，只有59N·cm^-1。從數(shù)據(jù)可以看出，濕法催化劑的顆粒機械強度遠遠小于共沉淀法，但質(zhì)地較均勻，而共沉淀催化劑恰好相反，但在機械強度上有明顯優(yōu)勢。

4 結(jié)論

        1）本實驗采用新型濕法和共沉淀法制備了銅鋅鋁催化劑，在相同條件下對比分析了2種工藝制備的催化劑的性能。濕法催化劑在重整催化中的活性和選擇性比共沉淀法催化劑更好，添加助劑的催化劑，其性能比沒有添加助劑的要好。多種助劑協(xié)同作用時，催化劑的性能會有明顯提高。但濕法催化劑的機械強度明顯低于共沉淀法催化劑，因此可以進一步深入研究，以提高濕法催化劑的機械強度。

          2）從整體的實驗數(shù)據(jù)看，反應溫度為180~280℃時，濕法催化劑的性能比共沉淀法催化劑要好。共沉淀法催化劑中，性能最好的是1G號，但與濕法中性能最好的催化劑相比仍有一些差距。添加了鎂鈰錳助劑的濕法2S 號催化劑的性能最突出，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達 97%， H₂+CO 的選擇性達77%，產(chǎn)物中H₂ 的摩爾分布最高達70%，其他副產(chǎn)物含量也較少。

3）對比新型濕法與共沉淀法，共沉淀法制備催化劑的過程較簡單，而濕法提高了催化劑的性能，降低了反應活化能，可以更好地利用汽車尾氣中的能量，可以使能量得到充分利用而減少浪費。今后，應繼續(xù)開展研究，以進一步提高濕法催化劑的性能，提高催化劑的機械強度，探索更節(jié)能、更環(huán)保的催化劑制備方法。

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