Cu-ZnO /γ-Al2O3與B205聯(lián)合用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝

     隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對能源的需求量越來越大，而傳統(tǒng)化石燃料仍然是主要能源，化石燃料 燃燒后會放出大量溫室氣體，為了減少大氣污染和 溫室氣體排放，開發(fā)清潔、無污染和可再生的新能源 越來越受到人們關(guān)注。從能源和環(huán)境角度來看，氫 能可以轉(zhuǎn)化為熱能、機(jī)械能和電能^［1-3］，并且不會產(chǎn)生有毒氣體或溫室氣體，因此，氫能公認(rèn)是最理想、可替代傳統(tǒng)能源的清潔能源。

     質(zhì)子交換膜燃料電池是用氫的最好方式，但氫易燃易爆，在存儲和運(yùn)輸上存在安全隱患。然而，通 過液體燃料的蒸氣重整制氫可以有效克服不安全隱 患^［4-6］。醇類( 甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇) 一直被認(rèn)為是主要的氫載體，而甲醇來源豐富、價格便宜、 能量密度高、較高的氫碳比等優(yōu)點成為學(xué)者研究和關(guān)注的對象^［7-8］。甲醇水蒸氣重整制氫應(yīng)用于燃料 電池時需要考慮制氫效率、產(chǎn)物中 CO 含量以及重 整反應(yīng)的溫度。開發(fā)活性高、穩(wěn)定性優(yōu)和抗積炭性能好的催化劑是甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的關(guān)鍵。

     甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要是CuPt貴金屬催化劑^［12］。與貴金屬催化劑相比，Cu 系催化劑價格低廉，活性高，對CO選擇性低，其中CuZn催化劑的研究最為廣泛。AgreII J 等^［13］通過改變Cu與Zn的比及O₂與CH₃OH的進(jìn)料比，研究 Cu /ZnO 催化劑 CH₃OH部分氧化反應(yīng)，指出無論是CH₃OH轉(zhuǎn)化率和 H₂ 收率都有提高。Choi Y 等^［14］對 Cu /Zn 系催化劑進(jìn)行一系列研究，發(fā)現(xiàn) Cu0 是活性物種，Cu ⁺ 促進(jìn) Cu 和 H₂O 的生成，Cu^{2 +} 則促進(jìn) CH₃OH 的深度氧化而得到 CO2和 H2O。Durga Kumari V 等［15］研究 了不同載體對 Cu 系催化劑性能的影響，結(jié)果表明， Al₂O₃ 和 ZrO₂ 作為載體，催化劑性能較好，因此， Al₂O₃載體已廣泛用于甲醇水蒸氣重整催化劑。但 Cu 系催化劑也存在易中毒、穩(wěn)定性低和高溫易燒結(jié) 等缺點，這些為進(jìn)一步研究 Cu 系催化劑提供借鑒。

     本文采用浸漬法制備Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化 劑，將Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑與制氫催化劑 B205 聯(lián)合用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝，考察反應(yīng)床層溫度、液空速及水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫 工藝的影響，通過正交實驗，優(yōu)化甲醇水蒸氣重整制氫工藝的最佳工藝條件，為進(jìn)一步研究甲醇水蒸氣重整制氫工藝提供理論基礎(chǔ)和借鑒。

1 實驗部分

1. 1 原料及儀器

     硝酸銅，Cu(NO₃) ₂ ·3H₂ O，≥99. 5% ，國藥集團(tuán)有限公司; 硝酸鋅，Zn( NO₃ ) ₂·6H₂O，≥99. 5% ，國藥集團(tuán)有限公司; 甲醇，CH₃OH，≥99. 5%，國藥集團(tuán)有限公司; 氧化鋁，Al₂O₃ ; B205，工業(yè)制氫催化劑; 氮氣、氫氣、氬氣，高純，沈陽洪升氣體有限公司。

     氣相色譜，SP-3420，氣體產(chǎn)物組分分析; 水平流泵，2PB-05C，輸送并調(diào)節(jié)水流量; 甲醇平流泵，LB-05C，輸送并調(diào)節(jié)甲醇流量; 管狀電爐，提供管式反應(yīng)器熱源; 濕式氣體流量計，LML-1，測量尾氣流量; 質(zhì)量流量控制器，D07-12A/ZM，控制氣體流量; 溫度控制器，KSY-4D-11，控制顯示溫度; 粉末壓片機(jī)，F(xiàn)W-4A，增加機(jī)械強(qiáng)度; 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱，DHG-9146A，干燥; 箱式電阻爐，SX2-2. 5-10， 焙燒; 數(shù)控超聲波清洗器，KQ5200DE，清洗儀器、使催化劑浸漬完全; 恒溫水浴鍋，DF-101S，保溫。

1. 2 甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理

     甲醇水蒸氣重整( SＲM)是一個較強(qiáng)的吸熱反應(yīng):

CH₃OH( g) + H₂O( g) →3H₂ + CO₂，Δ = 50. 7 kJ·mol^-1

     甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理^［16］:

CH₃OH→CO + 2H₂ ，Δ= 91 kJ·mol^-1

CO + H₂O →CO₂ + H₂， Δ =-41 kJ·mol^-1

1. 3 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑制備

     采用等體積分步浸漬法制備 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑。( 1) 在 600 ℃，將 Al₂O₃焙燒 6 h 制 得γ-Al₂O₃，并取( 20～40) 目的γ-Al₂O₃備用; ( 2) 將一定濃度的 Zn( NO₃ ) ₂溶液浸漬到γ-Al₂O₃上，并在超聲波清洗器中震蕩浸漬4 h; ( 3) 將充分 浸漬的載體放入鼓風(fēng)干燥箱，120 ℃干燥2 h; ( 4) 干燥后放入馬弗爐中 600 ℃ 焙燒6 h，降至室溫，得到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物; ( 5 ) 將一定濃度的 Cu( NO₃) ₂溶液浸漬到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物，并在超聲波清洗器中震蕩浸漬 4 h。按照步驟( 3) 、( 4) 得到 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑前驅(qū)體。

1. 4 甲醇水重整制氫工藝流程

     圖 1 為甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程。反應(yīng)器 7 是直徑12 mm 的管式反應(yīng)器，分為預(yù)熱段和催化劑床層段兩部分，催化劑床層段裝有瓷環(huán)和催化劑Cu-Zn /γ-Al₂O₃和 B205 的混合物。原料甲醇和水通過平流泵 3、4 送至汽化室 5、6 汽化，在反應(yīng)器 7 中的催化劑床層上完成甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，通過冷凝分離器 9、10 完成氣液分離，氣體經(jīng)過濕式流 量計和干燥器后進(jìn)入氣相色譜，對其組分進(jìn)行在線分析。

1．甲醇儲罐; 2．蒸餾水儲罐; 3．甲醇泵; 4．水泵; 5．甲醇汽化室; 6．水汽化; 7．反應(yīng)器; 8．管狀電爐; 9．冷凝器; 10．冷阱; 11．三通閥; 12．濕式流量計; 13．干燥器; 14．氣相色譜; 15．氬氣鋼瓶; 16．氮氣鋼瓶

1. 5 催化劑及相關(guān)參數(shù)

     10 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂ O₃ 催化劑，用 ZC 表示; 工業(yè)催化劑 B205; 10 mL 自制10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5 mL 工業(yè)催化劑 B205，用 ZC + 5B 表示; 5 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5mL 工業(yè)催化劑 B205，用 5ZC + 5B 表示; 10 mL 自制的 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 3 mL 工業(yè)催化劑 B205， 用 ZC + 3B 表示。

液空速( ν) ，單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的液體甲醇體積; 水醇比( SC) ，反應(yīng)器入口處水蒸氣與甲醇物質(zhì)的量比; 氫產(chǎn)率( Y) ，1 mol 甲醇與水 蒸汽重整反應(yīng)后生成氫氣的摩爾數(shù)。

1. 6 催化劑表征

     采用 TP-5080 全自動多用吸附儀對催化劑進(jìn) 行 H₂-TPＲ 測定，分析還原溫度和其他物相，測試條件: 氮氣和氫氣混合氣進(jìn)行還原，N₂與 H₂體積比為 9∶ 1; 催化劑 0. 05 g，氮氣氣氛下 400 ℃ 預(yù)處理 1 h; 還原氣氣氛下，自室溫到 900 ℃，以升溫速率 10 ℃·min^-1 進(jìn)行還原。

    采用布魯克公司 D8Advance 型 X 射線衍射儀進(jìn) 行 XＲD 測定，室溫，CuKα，Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓 40 kV，波長 1. 540 6 nm，反射夾縫 1 nm。

2 結(jié)果與討論

2. 1 催化劑體系優(yōu)化

    采用等體積分步浸漬法以 Cu 為活性組分，ZnO 為助劑，Al₂O₃為載體，制備 Cu-ZnO/ Al₂O₃催化 劑。以氫產(chǎn)率為實驗指標(biāo)，在反應(yīng)床層溫度 250 ℃、 液空速 0. 36 h ^-1 和水醇物質(zhì)的量比 4 條件下，考察 不同配比的 Cu- ZnO/ Al₂O₃和工業(yè)催化劑 B205( 主 要成分 CuO，28% ～ 29% ; ZnO，47% ～ 51% ; Al2O3， 9% ～ 10% ; 石墨，3% ) 聯(lián)合用于甲醇水蒸氣重整制 氫的性能。不同體系催化劑氫產(chǎn)率隨時間的變化曲 線如圖 2 所示。

     由圖 2 可知，不同體系催化劑氫產(chǎn)率隨時間而 變化，ZC 催化劑氫產(chǎn)率最低，表明 ZC 催化劑只能 催化甲醇和重整反應(yīng)，致使產(chǎn)物中含有大量的 CO， 而且達(dá)到穩(wěn)定需要時間最長; ZC + 5B 混合催化劑， 反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定所需時間最短，由于工業(yè)催化劑 B205 的加入，促進(jìn)水蒸氣變化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中 CO 含 量減少，氫含量增加，有較好的催化活性; ZC + 3B 混合催化劑，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時間相對較短，反應(yīng)穩(wěn)定 后可以達(dá)到最大平均氫產(chǎn)率。

2. 2 XＲD

     圖3為Cu- ZnO/ Al₂O₃催化劑和工業(yè)催化劑B205的XＲD 圖。由圖3可知，CuO 在 2θ 為 35. 5°、38. 7°和 48. 8°出現(xiàn)特征衍射峰，峰形尖銳， ZnO 在 2θ = 32. 8°、56. 4°和 68. 1°出現(xiàn)特征衍射峰，由于 ZnO 在催化劑中含量較多，特征衍射峰比較寬 泛; 載體Al2O3可抑制 CuO 和 ZnO 晶體的生長，有利于 CuO 和 ZnO 在載體 Al₂O₃上的均勻分散。

2. 3 H₂-TPＲ

   圖 4 為 ZC 催化劑和工業(yè)催化劑 B205 的H₂-TPＲ譜圖。

     由圖 4 可知，工業(yè)催化劑 B205 的最佳還原溫度 約 210 ℃，自制催化劑 ZC 還原溫度( 190 ～ 220) ℃， 為了更好地將兩個催化劑能一起原位還原，取還原 溫度( 210 ± 5) ℃。

2. 4 反應(yīng)溫度

    在水醇物質(zhì)的量比 4. 0 和液空速 0. 36 h^-1 條件 下，在 ZC + 3B 催化劑上考察反應(yīng)溫度對甲醇水蒸 氣重整制氫的影響，結(jié)果如圖 5 所示。

     由圖 5 可知，氫產(chǎn)率隨著催化劑床層溫度的升 高先增后降，245 ℃ 達(dá)到最大值。因為甲醇水蒸氣 重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但 溫度過高會使銅微晶燒結(jié)，影響催化劑活性，而且還 容易積炭，增加能量消耗，經(jīng)濟(jì)上不合理。

2. 5 液空速

   在反應(yīng)床層溫度 250 ℃和水醇物質(zhì)的量比 4. 0 條件下，在 ZC + 3B 催化劑上考察液空速對甲醇水 蒸氣重整制氫的影響，結(jié)果如圖 6 所示。

     由圖6可知，氫產(chǎn)率隨著液空速的增大，呈先增后減趨勢，在液空速0. 36h^-1時，氫產(chǎn)率達(dá)到最大值。液空速較小時，反應(yīng)器內(nèi)物流流量較小，且流速不平穩(wěn)，滯后嚴(yán)重，影響反應(yīng)進(jìn)行。隨著液空速增加，物料流量增大，反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，反應(yīng)效果較好，氫產(chǎn)率增加。但當(dāng)液空速過大時，固定床反應(yīng)器內(nèi)物料流速過快，導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時間縮短，使反應(yīng)進(jìn)行不夠徹底，氫產(chǎn)率降低。因此，適當(dāng)?shù)囊嚎账賹状妓魵庵卣茪浞磻?yīng)至關(guān)重要。

2. 6 水醇比

   在反應(yīng)床層溫度 250 ℃和液空速0. 36 h^-1 條件下，在 ZC + 3B 催化劑上考察水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫的影響。

    由圖 7 可知，隨著水醇比增加，氫產(chǎn)率先增后減。當(dāng)水醇物質(zhì)的量比 4. 0 時，氫產(chǎn)率達(dá)到最大值。水醇比較小時，容易發(fā)生甲醇裂解反應(yīng)，使催化劑積炭失活。加大水醇比，可以促進(jìn)水汽變換反應(yīng)，減少積炭，有利于維持催化劑活性及反應(yīng)的進(jìn)行，使氫產(chǎn)率得以提高。當(dāng)水醇比過高時，會使反應(yīng)空速過大，停留時間變短，反應(yīng)不充分，而且水氣化吸收的熱量增多，增大了系統(tǒng)能耗。

2. 7 適宜工藝條件的確定

    為確定甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件，以氫產(chǎn)率為實驗指標(biāo)，考察反應(yīng)床層溫度、液空速和水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)性能的影響，并采用 L₉ ( 3⁴ ) 進(jìn)行正交實驗。正交實驗因素水平表如表 1 所示。

表 1 正交實驗因素水平表

   采用極差分析法對氫產(chǎn)率的正交實驗結(jié)果進(jìn)行 分析，結(jié)果如表 2 所示。

     由表 2 可知，各因素對氫產(chǎn)率的影響: 液空速＞水醇比＞反應(yīng)床層溫度。通過正交實驗得到甲醇水蒸氣重整制適宜工藝條件: 反應(yīng)床層溫度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物質(zhì)的量比 4. 0。此條件下氫產(chǎn)率為 2. 5216 mol·mol^-1 。

3 結(jié) 論

    (1) 采用等體積分步浸漬法準(zhǔn)備 Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑適用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝。

   (2)由 H₂-TPＲ 表征可知，Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑還原溫度為 ( 190 ～ 220 ) ℃，工 業(yè) 催 化 劑 B205 還原溫度約 210 ℃。

   ( 3) ZC + 3B 混合催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫表現(xiàn)出較好的活性，通過極差分析可知，對氫產(chǎn)率的影響為: 液空速＞水醇比＞溫度。通過正交實驗得到甲醇水蒸氣重整制氫適宜的工藝條件: 反應(yīng)床 層溫度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物質(zhì)的量比 4. 0，此條件下氫產(chǎn)率為 2. 521 6 mol·mol^-1 。

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