車載甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)研究進展

      隨著經(jīng)濟發(fā)展和科學(xué)的進步，世界各國都面臨著能源和環(huán)境問題，而氫能被研究者認(rèn)為是最有望解決能源和環(huán)境問題的清潔燃料。近年來，氫能源汽車發(fā)展迅速，截至2020年我國已有800輛氫燃料電池公交車在22個城市推廣運行。但氫能也有其短板: ①氫氣具有易燃、易爆、易泄漏和爆炸范圍寬等特性，這些特性導(dǎo)致了氫氣運輸和存儲成本高昂，加氫站屬于氫氣存儲和供應(yīng)環(huán)節(jié)，其建設(shè)和維護成本均遠遠高于加油站; ②搭載了多個高壓儲氫罐的氫能源汽車存在一定的安全隱患。為推進氫能源汽車的進步和發(fā)展，如何降低氫氣制取成本和解決氫氣短板問題顯得尤為重要。

     氫氣的制取方法主要有: 水電解制氫、煤制氫、生物法制氫、烴類制氫和甲醇重整制氫等。其中甲醇重整制氫反應(yīng)溫度低、能耗少、氫氣產(chǎn)率高、生成物污染少，并且甲醇具有價廉、易得、運輸存儲方便安全等優(yōu)勢; 因為甲醇是液體，所以可以最大程度地利用現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施，如加油站及其配套設(shè)備。因此，甲醇作為一種理想的氫氣載體，在線甲醇水蒸氣重整(SRM)技術(shù)將會是氫能短板的一個解決方案。但是，氫能源汽車的能源補給方式由原先的加氫轉(zhuǎn)換成加甲醇水溶液，這種設(shè)想還存在著理論和實踐上的難點。

     美國、英國、日本和澳大利亞等國家對SRM 制氫技術(shù)進行了研究。國內(nèi)研究SRM的單位主要有中國科學(xué)院、浙江大學(xué)、廈門大學(xué)、華南理工大學(xué)和佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院等。中國科學(xué)院的團隊早期對SRM制氫催化劑、甲醇氧化重整催化劑、甲醇重整器和甲醇自熱重整制氫燃料電池氫源系統(tǒng)等進行了研究; 浙江大學(xué)的團隊對SRM微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進行了研究，制備了帶微針翅片陣列結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器; 廈門大學(xué)的團隊設(shè)計制造了柱狀和板狀SRM微反應(yīng)器，并對其載體做了研究，首先通過銅纖維燒結(jié)法制備載體，但因燒結(jié)法制備的載體孔形、孔徑、比表面積和孔隙率均難以控制，之后通過激光增材制造的方式制備載體，使得載體的微通道結(jié)構(gòu)可設(shè)計、可調(diào)控; 華南理工大學(xué)的團隊提出并驗證了三周期極小曲面(TPMS)單元陣列法可應(yīng)用于制氫微反應(yīng)器載體中; 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院的團隊從流體動力學(xué)和傳熱傳質(zhì)的角度提出了濕周控制方程，通過選區(qū)激光熔化(SLM)技術(shù)打印制備微反應(yīng)器多孔載體，并通過制氫實驗驗證了其可行性和先進性。

1 甲醇重整制氫途徑

     甲醇重整制氫主要有3種途徑: SRM、甲醇部分氧化(POM)和甲醇自熱重整(MAR)。甲醇重整制氫途徑及特點見表1。

     方程①是SRM總反應(yīng)，②是甲醇裂解反應(yīng)，③是水汽逆變換反應(yīng)。SRM是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度低，氫氣產(chǎn)率高，CO含量低(一般小于1%) ，但SRM伴隨著甲醇裂解反應(yīng)和水汽逆變換反應(yīng)，故生成物中含有CO，為防止燃料電池電極中毒，需要控制CO的濃度。POM是放熱反應(yīng)，反應(yīng)的啟動速率和反應(yīng)速率快，反應(yīng)效率高，與SRM相比，POM中的反應(yīng)物將水蒸氣換成O₂甚至是空氣，裝置得到了簡化，但POM氫氣產(chǎn)率低，并且會出現(xiàn)反應(yīng)過程中局部過熱的現(xiàn)象。MAR是集SRM 和POM的耦合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的量，使得反應(yīng)達到吸放熱平衡，從而實現(xiàn)甲醇的自熱重整，但其對反應(yīng)裝置和催化劑要求比較高，目前相關(guān)研究尚不完善。綜合分析上述3種制氫途徑發(fā)現(xiàn)，SRM最適合應(yīng)用于車載甲醇重整制氫反應(yīng)器中。

2 催化劑

     催化劑對SRM制氫具有舉足輕重的作用，催化劑的催化活性直接影響制氫性能，而催化劑壽命決定著甲醇重整器的持續(xù)正常作業(yè)時間，故對SRM催化劑進行研究是有必要的。SRM制氫催化劑主要包括: Cu基催化劑、Ni基催化劑和貴金屬(Pd、Pt)催化劑。

     王勤等綜述了Cu基催化劑國內(nèi)外的研究進展，提出了通過對反應(yīng)溫度進行控制、對催化劑結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化、對反應(yīng)原料進行脫硫預(yù)處理等方法，能使Cu基催化劑的穩(wěn)定性和壽命提高。陳明旭通過實驗探究了Ni的最佳前驅(qū)體為硝酸鎳，利用共浸漬法合成了Cu-Ni雙金屬催化劑。研究了載體和水醇比對催化劑反應(yīng)活性的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，SiO₂的Cu-Ni-Si催化劑轉(zhuǎn)化甲醇的能力比γ-Al₂O₃更強，最佳水醇比為3：1。王艷華等通過并流共沉淀法制備Pd/ZnO SRM制氫催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)，還原溫度為300℃、Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%、在8 h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率能穩(wěn)定保持在66%以上，而Cu基催化劑活性下降了14.4%。婁玉鵬采用浸漬法制備了殼層可控的Pt@ Au/MoS₂核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并用于C₁生物質(zhì)衍生物小分子如甲醛、甲醇、甲酸等在低溫常壓條件下的重整制氫。大量文獻表明，Cu基催化劑因具有對氫氣的高選擇性和高活性而在SRM制氫催化劑中脫穎而出。

3 車載SRM 制氫發(fā)電系統(tǒng)

     車載SRM制氫技術(shù)能為氫燃料電池系統(tǒng)提供氫氣，屬于發(fā)電系統(tǒng)的供氫環(huán)節(jié)。如圖1 所示，車載甲醇重整制氫發(fā)電系統(tǒng)可以分為3個部分: 第一部分是原材料甲醇水溶液; 第二部分是甲醇重整制氫系統(tǒng)，由甲醇重整制氫微反應(yīng)器和催化純化裝置組成; 第三部分是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，由氫燃料電池堆和熱管理系統(tǒng)組成。

     在線制氫可以實現(xiàn)氫氣即產(chǎn)即用的效果。配備了車載制氫微反應(yīng)器的氫能源汽車發(fā)電流程為: 由甲醇水溶液按一定的配比提供給微反應(yīng)器; 經(jīng)由反應(yīng)器的蒸發(fā)腔和重整腔后得到富氫重整氣，再經(jīng)由催化純化裝置提純出氫氣，使氫氣純度達到氫燃料電池堆的使用標(biāo)準(zhǔn); 氫燃料電池堆將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能為汽車供電，期間熱管理系統(tǒng)對氫燃料電池堆進行熱管理。

     氫燃料電池堆是指將多個質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單體組成具有目標(biāo)電壓值的電池組(電堆) 。如圖2所示，PEMFC由雙極板、質(zhì)子交換膜、催化劑層和氣體擴散層等組成。PEMFC的工作原理為: 氫氣從雙極板上的導(dǎo)氣通道進入到電池的陽極(負(fù)極) ，氫分子在催化劑的作用下解離形成電子和氫離子，陽極反應(yīng)式為 H₂ → 2H⁺ + 2e^-; 電子積累在陽極側(cè)，經(jīng)由外電路到達陰極(正極) ，產(chǎn)生電流，對負(fù)載做功; 氫離子通過質(zhì)子交換膜到達陰極；氧氣從雙極板上的導(dǎo)氣通道進入到電池的陰極后到達催化劑層，與氫離子和電子在催化作用下反應(yīng)生成水，陰極反應(yīng)式為 2H⁺ + 0.5O₂ +2e^-→ 2H₂O; 氧氣可以從空氣中獲得，因此只要持續(xù)不斷地為陰極板提供空氣、為陽極板提供氫氣并及時排水，PEMFC就可以持續(xù)對外提供電能。

     甲醇易取易得，發(fā)電系統(tǒng)中氫燃料電池堆和熱管理系統(tǒng)等技術(shù)也比較成熟，因此，中間環(huán)節(jié)SRM制氫系統(tǒng)中的車載制氫微反應(yīng)器是研究的重點與難點。

4 SRM 制氫反應(yīng)器

     SRM制氫反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)、流動和負(fù)載催化劑等性能是制氫性能的關(guān)鍵影響因素，SRM制氫反應(yīng)器主要包括兩類: 膜反應(yīng)器和微反應(yīng)器。

4.1 膜反應(yīng)器

     膜反應(yīng)器指的是具有金屬膜的一類SRM反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。膜反應(yīng)器主要由兩個平行六面體形狀的不銹鋼隔室、密集的60 μm厚的Pd-Ru合金膜、銅墊圈和石墨墊圈組成; 其中，膜反應(yīng)器是密封的，且兩個隔室由合金膜隔開。

     Lytkina等對納米結(jié)構(gòu)由爆轟法納米金剛石(DND)支撐的雙金屬催化劑(Pt-Ru、Pd-Ru、Rh-Ru)在常規(guī)反應(yīng)器和膜反應(yīng)器里SRM過程中的催化活性進行了比較。實驗將每個重達0.3 g的催化劑樣品與每粒1～3 mm的石英混合放置在膜反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，結(jié)果表明，在Pd-Ru膜反應(yīng)器中運行時，即使在400℃左右的溫度下，滲透區(qū)也有一個穩(wěn)定的氫流，不含CO和其他雜質(zhì)。

4.2 微反應(yīng)器

     微反應(yīng)器指的是體積小并且重整室安裝有多孔微通道結(jié)構(gòu)催化劑載體板的反應(yīng)器，微反應(yīng)器主要包括柱狀微反應(yīng)器和板狀微反應(yīng)器。

     Zhou等設(shè)計了如圖4所示的用于制氫的柱狀SRM微反應(yīng)器，微反應(yīng)器由蒸發(fā)室、重整室、加熱棒、熱電偶和進出口管組成。為了增加蒸發(fā)水量和保持流動均勻性，蒸發(fā)室采用3個柵板的設(shè)計; 一定條件下，對孔隙率相同且涂覆了Cu/Zn/Al/Zr 催化劑的多孔銅纖維燒結(jié)氈(PCFSF)、多孔鋁纖維燒結(jié)氈(PAFSF) 和多孔銅鋁纖維燒結(jié)氈(PCAFSF)等催化劑載體做了對比實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PCAFSF具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣流量; 粗糙的PCAFSF相比于光滑的PCAFSF 具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣流量; 并且使用孔隙率為80%、銅纖維1.12 g/鋁纖維1.02g 的3層PCAFSFs催化劑載體的微反應(yīng)器產(chǎn)氫性能最佳。

     Ke等設(shè)計了SRM制氫用的板狀微反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)示意圖見圖5，該微反應(yīng)器的尺寸為86 mm×86 mm×40 mm，主要由入口管、出口管、8根加熱棒、2個熱電偶、一個蒸發(fā)室、一個重整室和一個帶表面微通道安裝于重整室里的PCFSF組成。采用激光微銑削技術(shù)在PCFSF上制備出不同幾何形狀和尺寸的表面微通道(矩形、階梯和折線) ，并對其微觀形貌、壓降、速度、滲透率和SRM制氫反應(yīng)性能等參數(shù)進行了實驗對比。結(jié)果表明，與階梯型和折線型微通道相比，矩形微通道具有更低的壓降、更高的平均流速、更高的滲透率和更佳的制氫性能(甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣流量最高) 。值得注意的是，當(dāng)采用矩形微通道PCFSF時，在負(fù)載0.5 g 催化劑的條件下SRM 制氫微反應(yīng)器的反應(yīng)性能最佳。

4.3 催化劑載體板

     為了提高板狀微反應(yīng)器的性能，研究發(fā)現(xiàn)催化劑載體結(jié)構(gòu)是影響微反應(yīng)器制氫性能的關(guān)鍵因素之一。催化劑載體有以下作用: 負(fù)載催化劑，催化劑的負(fù)載強度和負(fù)載均勻性直接影響制氫穩(wěn)定性; 傳熱傳質(zhì)，合理的催化劑載體微通道結(jié)構(gòu)更有利于傳熱傳質(zhì)，進而提高反應(yīng)速率和甲醇轉(zhuǎn)換率; 減少壓降，提高氫氣流速。安裝于SRM制氫微反應(yīng)器重整室中的催化劑載體板主要有5種類型，如表2所示。

     Lei等設(shè)計了一種增材制備多孔不銹鋼氈(AM-PSSF) 作為SRM制氫催化劑的新型載體，見圖6。該方法首先將嵌入AM-PSSF的重整室劃分為全六面體網(wǎng)格，然后將三周期極小曲面單元映射為六面體，形成具有全連通三維微孔結(jié)構(gòu)的AMPSSF模型，之后采用SLM增材制造技術(shù)對直徑為15～63 μm的316L不銹鋼粉末進行加工制備AMPSSF，通過將數(shù)學(xué)參數(shù)與TPMS單元的孔隙率相關(guān)聯(lián)，并考慮SLM過程，可以很好地控制AM-PSSF的孔隙率。實驗證明，裸載體和催化劑包覆的AMPSSF均具有高孔隙率、大比表面積和高連通性的特點; AM-PSSF的SRM產(chǎn)氫性能優(yōu)于商用不銹鋼纖維燒結(jié)氈; 當(dāng)進料速率為10 mL/h時，對應(yīng)的空速為16252.4 mL/( g·h) ，反應(yīng)溫度為360℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達到96%以上。

     Liu等提出了采用SLM法制備不同孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率和材料的多孔金屬作為催化劑載體，如圖7 所示，交錯結(jié)構(gòu)催化劑載體板通過改變每一列支柱的半徑來得到目標(biāo)孔隙率。結(jié)果表明，多孔金屬的孔隙率對催化劑的滲透和制氫反應(yīng)過程有顯著影響，多孔金屬的孔隙率較低，催化劑的滲透程度較低; 當(dāng)反應(yīng)溫度為360℃、梯度孔隙率為80%～60%時，銅層覆蓋具有交錯結(jié)構(gòu)的多孔不銹鋼載體具有最佳的制氫性能，SRM微反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率為97%，氫氣流速為0.62 mol/h。

     Zheng等提出了采用3D打印技術(shù)制備具有體心立方結(jié)構(gòu)(BCCS)和面心立方結(jié)構(gòu)(FCCS)的多孔不銹鋼載體，多孔載體模型如圖8所示，且兩種類型的多孔載體尺寸為70 mm×40 mm×2 mm。結(jié)果表明，使用3D打印的BCCS和FCCS多孔不銹鋼載體具有較好的催化劑負(fù)載強度，可用于SRM制氫微反應(yīng)器。與每英寸90個孔(PPI)的鐵基泡沫載體相比，采用FCCS和BCCS的3D打印多孔不銹鋼載體在反應(yīng)溫度為360℃、空速為6 500 mL/( g·h) 的條件下，表現(xiàn)出類似的SRM制氫性能(安裝了BCCS載體微反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率為91.5%，F(xiàn)CCS載體微反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率為95%) 。

5 結(jié)論與展望

     對比分析甲醇重整制氫的3種途徑發(fā)現(xiàn)，SRM最適合應(yīng)用于車載甲醇重整制氫反應(yīng)器中。在催化劑方面，Cu基催化劑由于價格低和低溫性能好等特點在SRM工藝中得到更廣泛的應(yīng)用。在車載SRM制氫發(fā)電系統(tǒng)中，SRM反應(yīng)器是研究的難點。體積小并且結(jié)構(gòu)緊湊的SRM微反應(yīng)器更適合車載，具有多孔微通道結(jié)構(gòu)的催化劑載體板是SRM微反應(yīng)器的核心零件，大比表面積可使載體具備更強的催化劑負(fù)載能力，從而提高了反應(yīng)速率和甲醇轉(zhuǎn)化率。針對以上所述的甲醇重整制氫途徑、制氫發(fā)電系統(tǒng)、催化劑、微反應(yīng)器和催化劑載體，提出今后需要解決和優(yōu)化的研究方向：

     (1) 提高車載SRM制氫催化劑的續(xù)航能力。需要研究出壽命長、催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉的催化劑。

     (2) SLM 工藝是實現(xiàn)載體微通道結(jié)構(gòu)可控的解決方案，需要研究出催化劑載體的多孔微通道結(jié)構(gòu)參數(shù)(如孔形孔徑、比表面積和孔隙率等) 與其制氫性能的對應(yīng)關(guān)系。

     (3) 車載SRM微反應(yīng)器的輕量化設(shè)計。體積小和性能高的微反應(yīng)器是未來的發(fā)展趨勢，輕量化設(shè)計使其更適合車載。

     (4) 降低CO的產(chǎn)率和加強富氫重整氣中CO的去除，防止燃料電池電極中毒失活。

     (5) 提高熱量的利用率。微反應(yīng)器的設(shè)計應(yīng)考慮PEMFC到微反應(yīng)器的傳熱，提高車載SRM 氫發(fā)電系統(tǒng)的能源效率。

     (6) 在保證甲醇轉(zhuǎn)化率較高的前提下，進一步降低SRM制氫反應(yīng)所需的溫度，使得更多性價比高的催化劑材料能應(yīng)用于SRM制氫反應(yīng)中。

     車載SRM制氫技術(shù)的研究對開發(fā)車載SRM制氫發(fā)電系統(tǒng)、推廣和普及氫燃料電池汽車，甚至推動我國碳中和國家建設(shè)計劃有著重要的現(xiàn)實意義。

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