催化炭膜制備及其強(qiáng)化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)

汪爾文 ¹，張 兵 ^1*，李欣明 ¹，江 園 ¹，吳永紅 ¹，王同華 ²

（1 沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003   2 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024）

摘要：甲醇水蒸氣重整（SRM）是重要的分布式制氫技術(shù)，然而受熱力學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)的限制，傳統(tǒng)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和收率較低。本文通過在反應(yīng)過程中耦合催化炭膜，憑借其催化和分離聯(lián)合作用實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化 SRM 反應(yīng)效果。采用紅外光譜、X 射線衍射、X 光電子能譜、掃描電鏡和泡壓法等手段對膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素、微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征?？疾炝颂磕の⒔Y(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度等因素對 SRM 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率影響。結(jié)果顯示：反應(yīng)過程中耦合催化炭膜，顯著強(qiáng)化了 SRM 反應(yīng)效果；隨反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，而氫氣收率先升后降；當(dāng)反應(yīng)溫度為 240℃時(shí)，氫氣收率比固定床反應(yīng)器提高 1.7 倍。

關(guān)鍵詞 ：制氫 甲醇水蒸氣重整 膜分離 催化劑

0 引言

       氫能具有“儲(chǔ)量大、比能高、零排放、來源廣、性穩(wěn)定、易儲(chǔ)存和可再生”等優(yōu)點(diǎn)，是各國競相發(fā)展 解決人類所面臨的能源與環(huán)境等重大問題的有效途徑 ^[1,2]。傳統(tǒng)制氫技術(shù)有礦物燃料法、電解水法、微生物法、光催化法等。其中，微生物法效率低，光催化法條件苛刻，電解水法能耗大、成本高，都無法滿足實(shí) 際應(yīng)用所需的靈活性和通用性^[3,4]。當(dāng)前，全球大部分氫均產(chǎn)自甲烷等氣態(tài)礦物烴，雖然此技術(shù)成熟且成本低，但后續(xù)壓縮、儲(chǔ)運(yùn)、分配等復(fù)雜環(huán)節(jié)大幅抬高了終端價(jià)格；此外，由于基礎(chǔ)配套設(shè)施不足，該技術(shù)也不適用于交通運(yùn)輸、軍事潛艇、單兵作戰(zhàn)電源等所需的分散氫源供給^[5]。因此，許多國家都在致力于發(fā)展分布式現(xiàn)場制氫技術(shù)，如甲醇水蒸氣重整制氫（SRM）^[6]。SRM 不僅原料便攜、工藝短、反應(yīng)溫和，而且操作方便、副產(chǎn)物少，極具應(yīng)用前景^[7]。但由于 SRM 是可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且存在水汽變換與甲醇分解兩個(gè)副反應(yīng)，所以在反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性較低。除此，在給燃料電池等設(shè)備供氫前要嚴(yán)格剔除 CO、CO₂ 等雜質(zhì)。所以，極大削弱了該技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用。近來，人們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中耦合分離膜，通過實(shí)時(shí)回收產(chǎn)物氫氣，能推動(dòng) SRM 反應(yīng)平衡右移，從根本上提升反應(yīng)效果。

       由 SRM 反應(yīng)條件所限，可用的膜材料應(yīng)具有優(yōu)異耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及分離性^[8]。Sá 等人通過模擬技術(shù)對比了炭膜與鈀膜所組裝的膜反應(yīng)器對 SRM 反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)前者有利于提高氫氣回收率而后者有利于提高純度^[9]。但是鈀膜存在氫氣滲透通量低、制備成本高、潛在氫脆風(fēng)險(xiǎn)等問題，所以開發(fā)高性能 炭膜反應(yīng)器更具前景和意義。研究已證實(shí)，炭膜耦合反應(yīng)過程能突破某些可逆反應(yīng)化學(xué)的平衡限制，提升反應(yīng)效果，如環(huán)己烷脫氫^[10]、異丁烷脫氫^[11]、甲基環(huán)己烷脫氫^[12]等。本文首次開發(fā)了具有催化與分離雙重功能的炭膜，并探討了其微結(jié)構(gòu)與性能對 SRM 反應(yīng)強(qiáng)化效果及規(guī)律。本研究將有助于豐富膜材料制備技術(shù)理論，拓展催化技術(shù)理論與膜反應(yīng)器，從而推動(dòng)新型清潔能源在更廣闊領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

       原料包括市售熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、羧甲基纖維素鈉，分析級(jí) 3-水合硝酸銅、6-水合硝酸鋅、9-水合硝酸鋁、無水碳酸鈉、甲醇、乙二醇、異丙醇，及自制聚酰胺酸溶液（固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%）。

1.2 材料制備

       (1) 催化劑制備。按摩爾比 Cu:ZnO:Al₂O₃=70:15:15 稱取銅、鋅和鋁的硝酸鹽，并混合；同時(shí)，稱取適量碳酸鈉粉末。分別將上述混合硝酸鹽與碳酸鈉均配成 1mol/L 水溶液，置于 60℃水浴中攪拌 30min 至完全溶解。然后將硝酸鹽溶液緩慢滴入劇烈攪拌的碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌 60min，完成反應(yīng)，而后靜置陳化 2h。將沉淀過濾并打漿洗滌至 pH。

       (2) 炭膜制備。包括支撐體制備和炭膜制備兩步驟。

       1) 支撐體的制備。以熱塑性酚醛樹脂為前驅(qū)體，與六次甲基四胺混合均勻，在 150℃固化 1h。隨后研磨至粒度小于 100 目粉末。加入羧甲基纖維素鈉和催化劑粉末，混合均勻，再加適量水并揉捏 20min，陳化 80min。將樣品置于壓片機(jī)在 0.3MPa 下壓制成圓片試樣，自然干燥 15 天；而后在 280℃恒溫?zé)崽幚順悠?2h，得支撐體坯胎，標(biāo)記為 SP-x。其中 x 表示摻入催化劑占支撐體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了便于考察支撐體結(jié)構(gòu)性能，接下來將 SP-x 放入炭化爐，在氮?dú)饬髁?100mL/min 保護(hù)下，從室溫升至 650℃炭化 1h，得炭化支撐體 SC-x。

       2) 炭膜的制備。以聚酰胺酸溶液為表面分離層的前驅(qū)體，以其為基準(zhǔn)，加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0-1%的催化劑粉末，混合均勻。用膠頭滴管取少量涂膜液滴于支撐體坯胎表面，在旋轉(zhuǎn)涂膜儀上經(jīng)轉(zhuǎn)速 1500r/min 旋涂 30s，使成膜液均勻分布在支撐體表面，經(jīng)室溫干燥 6h 后，再二次涂膜，重復(fù)涂膜-干燥 3 次。最后，經(jīng)室溫干燥 5 天后炭化，步驟同上。將炭膜標(biāo)記為 SCM-x-y，其中 x 和 y 分別表示催化劑在支撐體和表面分離層中所占原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

       采用美國 PE TGA-4000 型熱重分析儀分析前驅(qū)體熱穩(wěn)定性，條件為氮?dú)饬髁?20mL/min，升溫速率 20°C/min。采用 Bruke TENSORⅡ傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在 4000-400cm^-1 波數(shù)范圍內(nèi)測定了樣品表面 官能團(tuán)。通過 RINT2000 型 X 射線粉末衍射儀（XRD）測定了樣品微晶結(jié)構(gòu)，條件為電壓 40kV，電流 100mA， 掃描角度 10°-80°。采用 TM-3000 型掃面電鏡觀測了樣品微觀形貌，操作條件為標(biāo)準(zhǔn)模式，加速電壓 15kV。 分別采用通用的泡壓法和煮沸法測定了炭化支撐體的孔徑分布和孔隙率。采用 KRATOS AxisUltra DLD 型 X 光電子能譜（XPS）測定了樣品表面元素及化學(xué)價(jià)態(tài)。

1.4 反應(yīng)性能測試

通過石墨墊片與氟橡膠墊圈將炭膜耦合組裝成膜反應(yīng)器，接入圖 1 所示反應(yīng)管路。在朝向炭膜進(jìn)料側(cè)用玻璃棉固定 1g 催化劑，檢查系統(tǒng)密封性和穩(wěn)定性。反應(yīng)條件：進(jìn)料為物質(zhì)量比為 1:1 甲醇/水，進(jìn)料流量 0.2mL/min；催化劑先在 180℃下經(jīng) H₂/N₂ 混合氣（體積流量比 1:5）活化 5h；而后以 N₂為載氣，升至反應(yīng)溫度，啟動(dòng)進(jìn)料泵進(jìn)行反應(yīng)。采用氣相色譜儀在線檢測氣相產(chǎn)物并計(jì)算氫氣收率；同時(shí)，根據(jù)收集瓶內(nèi)液相中剩余甲醇量，由物料衡算計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率。

為了對比，本文也測定了相同條件下固定床反應(yīng)器（FBR）的 SRM 反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面官能團(tuán)

       圖 2 為支撐體炭化前后 FTIR 譜圖。其中，酚醛樹脂特征峰有：醛基中 C=O 伸縮振動(dòng) 3400cm^-1、酚羥 基中 O-H 伸縮振動(dòng) 3300cm-1、苯環(huán)中 C-H 伸縮振動(dòng) 3000cm^-1 及外表面彎曲振動(dòng) 747cm^-1、苯環(huán)骨架伸縮振 動(dòng) 1500cm^-1 和-CH^2-彎曲振動(dòng) 1455cm^-1 [13]。而摻雜催化劑樣品中，上述特征峰強(qiáng)度明顯降低，表明催化劑 抑制了酚醛樹脂官能團(tuán)與分子鏈的活動(dòng)性^[14]。另外，隨催化劑量增大，其特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)。炭化后，酚醛樹脂中絕大部分有機(jī)官能團(tuán)均已剝落，同時(shí)殘留基體形成了類石墨化無定形碳結(jié)構(gòu)^[15]。

2.2 微晶結(jié)構(gòu)

       圖 3 為支撐體的 XRD 譜圖?？芍?，炭化前所有支撐體 XRD 譜圖形狀相似，即在衍射角為 10°-30°間出 現(xiàn)無定形（002）面衍射峰；而支撐體中引入催化劑則出現(xiàn)了 CuO 特征峰（32.5°、35.7°、48.4°）及銅鋅復(fù) 合碳酸鹽特征峰（12.1°），且隨催化劑含量增加，峰強(qiáng)越發(fā)明顯^[16]。

       炭化后，炭結(jié)構(gòu)（002）面衍射峰顯著向右偏移且趨于平緩，且隨催化劑含量增多，趨勢更明顯。歸因于嵌入催化劑粒子改變了碳的形成演變及微晶結(jié)構(gòu)。而碳酸鹽衍射峰消失，表明其已分解，析出的氣體小分子將在炭基體中營造出多孔結(jié)構(gòu)。此外，在 43°處出現(xiàn) Cu 特征峰，且含量越高，該特征峰越明顯，這是 由于在高溫條件下炭材料與 CuO 發(fā)生了置換反應(yīng)。

2.3 微觀形貌

       圖 4 為炭化支撐體 SEM 圖片。隨支撐體中催化劑量增加，支撐體內(nèi)分布的粒狀催化劑明顯趨于密集。宏觀上，支撐體表面均呈有利于后續(xù)表面復(fù)合分離炭膜層的平滑、整齊，孔隙均勻狀。相對而言，支撐體斷面孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，且催化劑量較高時(shí)（如 20%）支撐體內(nèi)部出現(xiàn)部分較大孔道，表明此時(shí)支撐體內(nèi)產(chǎn) 生了由催化劑粒間團(tuán)聚產(chǎn)生的較大孔隙。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)

       圖 5 為炭化支撐體的孔徑分布曲線?？芍?，炭化支撐體的孔徑分布在 0.2-0.6μm 間，且隨支撐體內(nèi)催化劑含量從 0%增至 20%，平均孔徑先較減小后增大。此變化歸因于催化劑對支撐體孔隙的兩種相反效應(yīng)：堵孔與造孔。即當(dāng)催化劑含量較小時(shí)，盡管由催化劑與炭膜基體間相分離產(chǎn)生了較小相界面孔隙，但催化劑 對碳基體內(nèi)大孔隙的填充效果更顯著；而當(dāng)催化劑含量過高時(shí)，由于催化劑粒間堆積會(huì)形成許多較大的孔隙，使平均孔徑增大。此外，孔隙率數(shù)據(jù)也證實(shí)了此規(guī)律，即 SC-0、SC-10 與 SC-20 分別為 38.13%、36.78% 與 44.66%。

2.5 化學(xué)元素

       雖然銅基催化劑具有反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好、造價(jià)低、應(yīng)用廣等優(yōu)點(diǎn)，但與貴金屬催化劑相比，仍易于失活，穩(wěn)定性較低^[17]。鑒于此，本文將銅基催化劑引入到多孔炭膜基體內(nèi)，通過高效分散反 應(yīng)活性位點(diǎn)、優(yōu)化控制反應(yīng)分子傳質(zhì)與反應(yīng)過程，從而改善反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

       圖 6 給出了 SCM-20-0 在反應(yīng)前后的 XPS 譜圖。其中，源于 CuO 中 Cu²⁺的 Cu2p 特征峰出現(xiàn)在 934.1eV （Cu2p3/2）和 954.2eV（Cu2p1/2）；而位于 942.4eV 和 962.2eV 兩峰則歸屬于 Cu²⁺的未滿 d 9軌道^[18]。同上， 在 Zn2p 譜圖中在 1020.9eV 和 1044.0eV 也分別出現(xiàn)了 Zn2p3/2、Zn2p1/2特征峰，由此可判斷催化炭膜中 Zn 為 +2 價(jià)^[19]。另外，Al2p 結(jié)合能位于 77.5eV。對比可知，反應(yīng)后結(jié)合能峰強(qiáng)雖略減弱，但相對值未變，說明原 子化學(xué)環(huán)境未受影響，也表明反應(yīng)后仍保持良好的催化活性。據(jù)報(bào)道，晶格氧與表面吸附氧的結(jié)合能分別 位于 528.5-529.7eV、530.5-533.8eV，依此可對 O1s 譜圖分峰^[20]。從結(jié)果可知，反應(yīng)前后催化炭膜在 529.6eV、 530.6eV、531.7eV 處均分別出現(xiàn)了金屬氧化物、碳酸鹽和表面吸附氧特征峰，且相對強(qiáng)度未變，說明反應(yīng)后氧元素的組成穩(wěn)定。因此，可知催化炭膜在反應(yīng)后仍比較穩(wěn)定，具有良好的催化性能。

2.6 甲醇制氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

       表 1 給出了本文與文獻(xiàn)中報(bào)道的相關(guān)數(shù)據(jù)?？芍疚乃苽涞你~基催化劑與商業(yè)化銅基、鈀基等催化劑對 SRM 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率相近^[21-24]。

       另外，從圖 7 可知，所有耦合炭膜的反應(yīng)過程比 FBR 均顯著提高了轉(zhuǎn)化率與收率。在炭膜的表皮分離層中，隨引入催化劑量提高，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增大；而氫氣收率變化幅度較小，即先略增后略降。表明炭膜發(fā)揮了打破 SRM 反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的作用，促使反應(yīng)正向進(jìn)行[25,26]。然而，在消耗了較多的甲醇同時(shí)，并未全部用于轉(zhuǎn)化目的產(chǎn)物氫氣。原因在于，一是表皮層引入催化劑的炭膜，未能充分實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)體系中氫氣的識(shí)別和回收；二是由于反應(yīng)器內(nèi)部分未反應(yīng)氣態(tài)甲醇被裹挾到產(chǎn)物流股中，從膜上游帶出，造成一定損失。另外，隨支撐體內(nèi)催化劑量提高，甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，而氫氣收率則顯著增大。這是由于嵌入支撐體內(nèi)的催化劑顆粒，同時(shí)起到如前所述的堵孔效應(yīng)和造孔效應(yīng)。造孔效應(yīng)是由催化劑與炭膜基質(zhì)間的相容性和熱膨脹差異等衍生的相界面孔隙，而堵孔效應(yīng)則是由催化劑顆粒填充到炭基體內(nèi)較大孔隙，提高了對 H₂ 的回收識(shí)別能力?？傊?，在炭膜基體孔隙內(nèi)提供反應(yīng)活性中心的催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)因限域效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)而得到強(qiáng)化^[27,28]，從反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)雙角度同時(shí)達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng)選擇性和收率^[29]。

       圖 8 為反應(yīng)溫度對反應(yīng)效果的影響。由圖（a）可知，在較低反應(yīng)溫度時(shí)耦合炭膜有利于轉(zhuǎn)化率，表明炭膜顯著突破了反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制。而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，固定床反應(yīng)器具有更高轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了甲醇熱分解等副反應(yīng)，消耗了部分甲醇；而耦合炭膜則一定程度上抑制了副反應(yīng)發(fā)生^[26]。從圖（b） 可知，對于固定床反應(yīng)器隨著反應(yīng)溫度升高，氫氣收率下降，說明低溫利于發(fā)揮催化劑反應(yīng)活性，而高溫 則更易引發(fā)副反應(yīng)^[30]。耦合炭膜后，氫氣收率隨反應(yīng)溫度升高，呈先增后降趨勢，且最佳反應(yīng)溫度均處于 240℃。其中，支撐體中含催化劑的炭膜對氫氣收率具有最高值，達(dá) 49.1%。這也證實(shí)了前述結(jié)論，即反應(yīng) 組分在炭膜內(nèi)有限孔隙空間里的限域效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)作用下，提高了催化活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化反應(yīng)效果^[31,32]。

       從熱力學(xué)角度上講，催化炭膜及時(shí)分離出反應(yīng)體系里產(chǎn)物氫氣，有利于突破 SRM 反應(yīng)平衡限制，使反應(yīng)朝正向移動(dòng)，從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率與氫氣收率^[33]。除了分離性，本文所制備催化炭膜的催化性能也會(huì)對 SRM 有影響。因此，有必要進(jìn)一步從動(dòng)力學(xué)角度探討催化炭膜對 SRM 反應(yīng)的影響。據(jù)報(bào)道，SRM 反應(yīng)級(jí)數(shù)約為 0.6，所以反應(yīng)速率rSRM方程可寫成^[34,35]：

       式中，K為反應(yīng)速率常數(shù)，PCH3OH甲醇分壓，F(xiàn)CH3OH 0 進(jìn)料中甲醇流率，W_M催化劑重量，XCH3OH甲醇轉(zhuǎn) 化率。根據(jù)反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)，可計(jì)算得 FBR 與催化炭膜下 SRM 反應(yīng)活化能。結(jié)果如表 1 所示，分別為：46.4 kJ/mol（FBR）、30.6 kJ/mol（SCM-0-0）、24.8 kJ/mol（SCM-0-0.5）、9.3 kJ/mol（SCM-20-0）。 由此，證實(shí)了催化炭膜以限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等作用，從動(dòng)力學(xué)方面顯著降低了 SRM 反應(yīng)活化能，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

       本文將銅基催化劑引入炭膜進(jìn)行功能化改性，實(shí)現(xiàn)了從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙角度強(qiáng)化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。催化劑的引入顯著影響了炭膜的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及強(qiáng)化反應(yīng)效果。向炭膜支撐體引入催化劑有利于突破反應(yīng)熱力學(xué)限制、強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，大幅提高氫氣收率；而向炭膜表面分離層引入催化劑，雖 然有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但對氫氣收率影響不大。當(dāng)反應(yīng)溫度 240℃時(shí)，在不額外消耗甲醇情況下，耦合炭膜使氫氣收率從固定床的 29.3%升至 49.1%。本工作所開發(fā)的催化與分離功能一體化炭膜材料不僅豐富了膜材料制備技術(shù)理論，也開拓了在新能源、催化、化工、材料等交叉領(lǐng)域的發(fā)展。

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