甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究

莫 帆， 馮品銘， 陶祖珊， 方偉旺， 呂祎壯

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

摘要：由于化石能源消耗巨大，全世界各國(guó)開始重視清潔能源的開發(fā)和利用。故對(duì)氫能源的制取方法進(jìn)行介紹，主要探討了甲醇制氫技術(shù)的相關(guān)進(jìn)展，重點(diǎn)對(duì)蒸汽重整技術(shù)中催化劑的選擇及其影響因素進(jìn)行了分析。甲醇重整制氫催化劑主要分為兩大類：銅基催化劑和貴金屬基催化劑。綜合比較兩組催化劑可知，銅基催化劑活性較好，貴金屬基催化劑穩(wěn)定性較好。指出了甲醇重整制氫技術(shù)亟待解決的問題和發(fā)展趨勢(shì)，提高了甲醇作為燃料電池應(yīng)用的氫載體的價(jià)值。

關(guān)鍵詞：燃料電池；氫能源；甲醇制氫；催化劑

       近年來，隨著人類社會(huì)的發(fā)展、科技的進(jìn)步，人類對(duì)能源的需求日益增多，然而現(xiàn)有且有限的化石能源越用越少，人類不僅面臨著能源的枯竭，同時(shí)也遭遇著環(huán)境危機(jī)，為此必須改變目前的能源結(jié)構(gòu)。燃料電池主要以H₂為燃料，通過電化學(xué)過程將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，整個(gè)過程的能量轉(zhuǎn)化效率高，且排出的有害氣體少，因此，燃料電池有望逐漸取代化石能源。氫能被認(rèn)為是一種理想的高效清潔能源。它的燃燒產(chǎn)物無污染且熱量是汽油的三倍，其優(yōu)秀的燃燒能量使其足以代替其他可再生能源。目前，世界各國(guó)對(duì)氫能的生產(chǎn)和應(yīng)用的研究日趨激烈，但是關(guān)于H₂在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面存在的問題仍有待突破。H₂能夠安全使用且儲(chǔ)存才可以應(yīng)用到生活當(dāng)中，解決實(shí)際問題。液態(tài)碳?xì)浠衔镏屑状嫉氖褂媒鉀Q了H₂在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面存在的問題。甲醇具有來源廣、可再生、燃燒產(chǎn)物污染少、富氧、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是未來最有希望的替代燃料之一。同時(shí)，甲醇本身易于獲取及保存、低含碳量的優(yōu)點(diǎn)，是制取氫氣不錯(cuò)的選擇，也因?yàn)榇耍状贾茪涞姆椒u漸活躍在人們的視野中。而制約其應(yīng)用發(fā)展的因素之一就是催化劑的選取，如何選取性能優(yōu)良又兼具經(jīng)濟(jì)效益的催化劑，是制氫過程中尤為關(guān)鍵的一步

1 甲醇水蒸氣重整制氫

       目前常用的甲醇制氫方法主要有這三種形式，分別是甲醇分解制氫(decomposition of methanol，DM)、甲醇部分氧化制氫(partial oxidation of methanol，POM)、甲醇水蒸氣重整制氫(steam reforming of methanol，SRM)。張菊香等對(duì)這三種甲醇制氫方法做了比較，具體信息見表 1。

三種制氫反應(yīng)如下：

甲醇分解制氫:

CH₃OH → 2H₂ + CO        ΔH₂₉₈ = +128 kJ/mol      (1)

甲醇部分氧化制氫:

CH₃OH + 1/2 O₂ → 2H₂ + CO₂ ΔH₂₉₈ = -192.2 kJ/mol (2)

甲醇水蒸氣重整制氫:

CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂ ΔH₂₉₈ = +49.7 kJ/mol     (3)

       通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其他體系，SRM 體系的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)溫度一般低于573 K，反應(yīng)相對(duì)可控；反應(yīng)物中氫原子利用率很高，理論上沒有一絲浪費(fèi)，產(chǎn)物中氫氣的含量高達(dá)75%；經(jīng)過變壓吸附分離后的氫氣純度一般在99.99%，主要雜質(zhì)為CO。因此 SRM反應(yīng)被廣泛地研究、應(yīng)用。SRM已經(jīng)成為近年來碳?xì)淙剂现卣茪涞难芯恐攸c(diǎn)。甲醇制氫反應(yīng)的目的是生產(chǎn)氫氣，因此有必要減少副產(chǎn)物的影響對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的影響。甲醇重整制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物有CO、CH₄等，其中對(duì)反應(yīng)影響最大的是CO。故甲醇制氫反應(yīng)需要一種穩(wěn)定性高、催化活性好、選擇性高的催化劑。

2 制氫催化劑

       催化劑的使用可以影響反應(yīng)的效率、產(chǎn)物選擇性等諸多方面，因此催化劑對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)至關(guān)重要。在相同條件下，催化劑活性越高，則甲醇轉(zhuǎn)換率和氫氣產(chǎn)率就越高；CO選擇性越低，則氫氣的含量越高。目前甲醇制氫反應(yīng)的催化劑有貴金屬催化劑、銅基催化劑和其他催化劑，其中銅基催化劑由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)越且有較高的催化活性而被廣泛應(yīng)用于SRM反應(yīng)體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

       貴金屬基催化劑主要有Pb基催化劑、Pt基催化劑和Au基催化劑等。其中, 常見的催化劑以Pt和Pd為活性組分，以SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃為載體, 堿土金屬作改性劑催化劑。Xia等以鋁為載體制備的Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑，在523K，60h的穩(wěn)定性測(cè)試中，甲醇轉(zhuǎn)化率由100%降至80%，遠(yuǎn)高于商業(yè)用銅基催化劑最終60% 的轉(zhuǎn)化率。Ahn的團(tuán)隊(duì)將Pt催化劑和銅基催化劑共同用于SRM體系，結(jié)果顯示，貴金屬催化劑在反應(yīng)的同時(shí)對(duì)CO轉(zhuǎn)化有較好的性能，而銅基催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化性能，當(dāng)二者聯(lián)用時(shí)，MD和WGS幾乎可以同時(shí)發(fā)生，且二者的熱量交換相對(duì)簡(jiǎn)單，不僅改善了重整反應(yīng)，也抑制CO的產(chǎn)生。Dagle的團(tuán)隊(duì)研究了催化劑尺寸對(duì)甲醇水蒸氣制氫的影響，結(jié)果表明，鈀鋅合金的尺寸增加也可以抑制CO的產(chǎn)生。Karim 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，平均粒徑在9～34nm的PdZn顆粒具有相同的甲醇轉(zhuǎn)化率。Azenha 等研發(fā)的復(fù)合型Cu-Pd/ZrO₂催化劑具有良好的低溫活性和很高的選擇性，重整后的產(chǎn)物氣體幾乎不含CO。后來分析發(fā)現(xiàn)，Cu增加了催化劑的低溫選擇性，ZrO₂載體有利于Cu-Pd合金的晶粒分散，促進(jìn)了催化性能，降低了催化劑燒結(jié)的概率。該類催化劑的穩(wěn)定性比銅基催化劑的穩(wěn)定性要高，可保證催化劑在較高溫度下不會(huì)失去活性。盡管貴金屬催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于成本高的因素，難以應(yīng)用于生產(chǎn)發(fā)展。此類催化劑應(yīng)在保持上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)通過添加物降低催化劑中貴金屬的用量這一方向進(jìn)行相關(guān)研究。

2.2 銅基催化劑

       目前常用來制氫的催化劑主要是Cu 基催化劑，與其他催化劑相比，銅基催化有活性高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但是穩(wěn)定性較差，高溫易失活。王菊枝等考察了稀土及各種條件下制備的銅鋅鋯催化劑，結(jié)果表明銥的添加不僅改善了銅鋅分散性，且抑制了Cu+的進(jìn)一步還原。當(dāng)Y₂O₃的摩爾含量為5%時(shí)，催化劑在60h的連續(xù)性測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Chen 等用共沉淀法制備了鋯和鈰修飾的 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，結(jié)果表明鋯、鈰、鋁的加入均改善了催化劑中CuO和ZnO 的分散性，ZnO和ZrO₂促進(jìn)了SRM反應(yīng)，而CeO₂和Al₂O₃削弱了SRM反應(yīng)。雖然 Al₂O₃對(duì)SRM反應(yīng)有一定的阻礙作用，但它可以改善催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。     Haghighi等研究了一系列用于SRM體系的Cu/Zn/Al₂O₃催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Al的存在可以抑制銅鋅顆粒的生長(zhǎng)與燒結(jié)，除了微量的CO外，還能獲得較高的產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性。對(duì)于Cu40Zn55Al5Ox，在503K下反應(yīng)110h后，活性和選擇性沒有明顯變化。張磊等制備了CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂/CeO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)Zr的使用能夠提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，還能減少產(chǎn)物中的CO，而Ce的使用則可以再次抑制副產(chǎn)物CO的產(chǎn)生。蔡迎春團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)證明在銅基催化劑中加入La可改善催化劑活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度為513 K時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.50%，在600h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率仍高于87%。但是H₂選擇性卻輕微下降。銅基催化劑由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)越且有較高的催化活性而被廣泛應(yīng)用于SRM 反應(yīng)體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.3 其他催化劑

       在甲醇水蒸氣重整制氫過程中，催化劑類型除了非貴金屬和非銅基的催化劑之外，還有一些類型的催化劑統(tǒng)稱為其他催化劑，常用的有Ni基催化劑、Cr-Zn 系催化劑和金屬氮化物催化劑。據(jù)研究表明，Ni基催化劑的催化溫度在673 K 左右,其催化性能達(dá)到最佳并且在高溫下具有良好的活性。相對(duì)于貴金屬催化劑來說，Ni催化劑反應(yīng)活性高，并且在價(jià)格上有明顯的優(yōu)勢(shì)。但其低溫活性不高，在573 K 以下選擇性較差，生成較多量的CO及一定量的CH₄ 。對(duì)于 CrZn 系催化劑，由于其低溫活性太差，故并不常使用。而金屬氮化物則比較新穎，在應(yīng)用中缺乏經(jīng)驗(yàn)，使用效果較差。

3 影響因素

       甲醇重整制氫反應(yīng)受諸多因素影響。制備工藝，反應(yīng)溫度，催化劑成分配比以及水醇配比等都會(huì)影響催化劑活性。因此反應(yīng)條件的設(shè)置將直接影響反應(yīng)過程中甲醇的轉(zhuǎn)化率以及尾氣中CO的含量。

3.1 制備工藝

       相同成分的催化劑, 采用不同的制備方法，所得到的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就會(huì)有很大的差別。宋春山等研究了Cu基催化劑的制備方法，發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法制備的催化劑性能最佳。而Luo等采用浸漬法和共沉淀法制備了Cu/CeO₂催化劑。經(jīng)分析對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，CuO/CeO₂催化劑具有很高的催化活性,并且在相同條件下，采用浸漬法制備的催化劑活性比采用共沉淀法制備的高。Talkhoncheh等分別采用均勻沉淀法和尿素-硝酸鹽燃燒法合成了CeO₂ 改性的CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂納米催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫。經(jīng)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，相較于尿素-硝酸鹽燃燒法而言，采用均勻沉淀法以及加入CeO₂助劑的方法制備的銅基催化劑，使得CuO和ZnO的分散性明顯提高，并且催化劑顆粒更小了，因?yàn)榇朔N制備方法降低了二者的相對(duì)結(jié)晶度。

3.2 反應(yīng)溫度

       反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生顯著影響,升高溫度促進(jìn)吸熱反應(yīng)充分進(jìn)行。眾所周知，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱型的反應(yīng)，所以升高溫度有利于制取氫氣。Zhang等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和重整尾氣中CO含量都隨之增加。但是催化劑在高溫進(jìn)行作業(yè)時(shí)，不僅有可能產(chǎn)生熱力學(xué)燒結(jié)，而且也容易發(fā)生各種反應(yīng)導(dǎo)致積碳。Cu基催化劑在高溫下容易失活，但貴金屬催化劑卻不易失活。催化溫度的選擇應(yīng)取在一個(gè)最優(yōu)點(diǎn)，既可以保證獲得較好的氫氣轉(zhuǎn)化率，又可確保催化過程中不增加對(duì)CO的選擇性。嚴(yán)會(huì)成等研究了催化溫度對(duì)銅基催化劑性能的影響：發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高一方面甲醇轉(zhuǎn)化率不斷提升，另一方面轉(zhuǎn)化氣中的CO含量不斷升高，使得催化活性下降。

3.3 原料配比

       根據(jù)Le Chatelier反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)物的增大會(huì)使反應(yīng)正向進(jìn)行，所以水醇比的增大通常也會(huì)提高甲醇轉(zhuǎn)化率。但是過多使用水蒸氣將會(huì)使熱效率降低，增加系統(tǒng)的負(fù)荷。故隨著水醇物質(zhì)的量比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率都是先增大后減小，而重整氣中CO體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。

3.4 催化劑組成

       為提高催化劑的性能常常需要加入一些改性材料，因而合適的助劑及合理組分間的比例對(duì)催化劑的性能將有明顯改善。Cu基催化劑的改性材料通常為堿金屬和稀土金屬。Ito等添加 Zn助劑到改性Pt/C催化劑上，結(jié)果提高了催化劑的活性和催化劑對(duì)CO₂的選擇性。Matter等通過催化劑組成對(duì)Cu/Zn/Zr催化劑性能的影響的研究實(shí)驗(yàn)得出了當(dāng)元素組成為n(Cu)∶n(Zn)：n(Zr)=4∶3∶3時(shí)，催化劑有較高的活性。此外，Ce、Pr 和 La等稀土金屬可以利用其堿性消除催化劑產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)，從而避免了酸中毒。

3.5 其他因素

       甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響因素多種多樣，除上述提及的幾種因素外，還有壓力、氣體空速、催化劑負(fù)載、顆粒大小、助劑等。根據(jù)Le Chatelier反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，降低壓力有利于制氫總反應(yīng)的正向進(jìn)行。雖然增加壓力有利于

       反應(yīng)速率的增加，但是壓力過高又會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行。隨著空速增加，一是致使流體分布不均，二是使甲醇還未轉(zhuǎn)化就已經(jīng)流出了反應(yīng)器，最終導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。周雷雷研究了載體對(duì)SRM的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以堿性膨潤(rùn)土為載體的納米金催化劑具有更大的比表面積、孔容及孔徑，Au能夠更好地進(jìn)入膨潤(rùn)土層間結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Au的限域，使得催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。Agrell J等通過微乳液法制備了Pd/ZnO催化劑，在甲醇部分氧化制氫時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著PdZn顆粒的增加該催化劑的活性提高。

4 結(jié)論

        甲醇水蒸氣重整制氫，其價(jià)格低廉、原料來源廣且不產(chǎn)生有害物質(zhì)，因此是一種前景廣闊、環(huán)保高效的制氫技術(shù)。 它用途廣泛，譬如可以應(yīng)用于汽車領(lǐng)域?yàn)槠囂峁﹦?dòng)力，也可以應(yīng)用于5G基站的供電方面。而如何選擇和研發(fā)一種制氫高效、選擇性好、穩(wěn)定性能好且兼具經(jīng)濟(jì)性的催化劑對(duì)甲醇重整制氫的發(fā)展起著關(guān)鍵性的作用。目前已經(jīng)開發(fā)出制氫率極高的催化劑，但在追求制氫高效的同時(shí)，亦不能忽略催化劑對(duì)CO選擇性的影響，而要抑制CO的生成，就需要對(duì)CO的生成機(jī)理做充分的了解，目前這方面仍有待探討。除了上述兩點(diǎn)，催化劑在催化制氫的過程中，還應(yīng)確保催化劑不失去活性，所以對(duì)于反應(yīng)條件應(yīng)做充足考量，致力于提高其催化的穩(wěn)定性。

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