稀土金屬助催的甲醇水蒸汽重整 制氫催化劑的研究

                  云虹，符顯珠，林敬東，陳鴻博，廖代偉

(廈門大學化學系，廈門大學物理化學研究所，福建廈門361005)

摘要：制備稀土金屬離子助催的銅鋅基甲醇水蒸汽重整催化劑并分別比較了銅鋅和兩種以稀土Ce³⁺、 Zr⁴⁺為助催劑的銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫的催化性能：在220℃反應條件下，Cu-ZnO、Cu-Zn0-Ce₂O，和Cu-Zn0-ZrO₂的甲醇轉化率分別為28.1%，37.3%和51. 6%，后兩個催化劑的氫選擇性高達100%，CO的選擇性為0。Cu-ZnO-ZrO₂催化劑經60 h的運轉后，催化劑的性能不變，觸氧實驗表明該催化劑能滿足甲醇燃料電池電動車啟動溫度低、CO₂選擇性高的要求。

關鍵詞：甲醇水蒸汽重整；銅鋅基催化劑；氫氣

中圖分類號：O 643文獻標識碼：A

　　以氫為燃料的氫一氧燃料電池電動車具有無污染、零排放、燃燒效率高等優(yōu)點，是當前大力推廣的環(huán)境友好的綠色交通工具。由于氫氣的儲存和運輸不安全，加上價格昂貴，直接作為燃料電池電動車的能源并不實用，因此一般采用車載制氫技術在線制氫，為氫一氧燃料電池提供氫源。甲醇被公認為最佳的氫載體，它具有以下幾個方面的優(yōu)點：1)甲醇常溫下是液體，易于運輸和儲存；2)甲醇分子中的氫一碳比率高((4 ：1)；3)甲醇分子中無C-C鍵，減少煤煙的生成；4)甲醇生產以煤為原料，來源豐富，價格低廉。以甲醇為材料制取氫氣的途徑有以下三種：1)甲醇水蒸汽重整；2)甲醇裂解；3)甲醇部分氧化^[1]。甲醇水蒸汽重整是甲醇制氫方法中氫含量最高的反應，因此該反應的研究頗具吸引力。當前的研究集中在開發(fā)低溫、高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的甲醇重整催化劑。研究表明，Cu基催化劑對甲醇水蒸汽重整反應的活性和選擇性較高，研究較多的是Cu-Zn-A1催化劑及添加了助劑的Cu-Zn-AI催化劑^[2-6]。Cu-Zn-AI系列催化劑在低溫時活性高，但產物中CO的含量高，CO₂選擇性較差，燃料電池的鉑電極因燃料中的CO中毒，導致燃料電池的性能衰減。因此要盡可能降低甲醇轉化制氫氣體中CO的含量，產物中CO₂的選擇性也是一個重要的考察指標。

　　本文制備了Cu-ZnO和添加了稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺的催化劑，催化劑分別標記為CZ， CZ-I和CZ- II，研究了稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對甲醇水蒸汽重整制氫過程的影響，開發(fā)出適宜燃料電池電動車上甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑，并初步探索了甲醇水蒸汽重整制氫的基本規(guī)律。

1實驗部分

1. 1催化劑的制備

　　催化劑均采用共沉淀方法制備.在CZ， CZ-I和CZ-II催化劑中，Cu ：Zn ：Ce或Zr=33. 6 ：42.4：24. 0(金屬質量百分比)，即Cu + Zn/Ce(或Zr) 4. 47摩爾比)，具體的制備條件如下：按計算量配制混合硝酸鹽溶液，混合液中金屬離子總濃度為~0. 25 mol/L，以Na₂CO₃為沉淀劑，濃度~0. 5mol/L，在83-85℃快速攪拌下，并流加人碳酸鈉溶液和混合硝酸鹽溶液，同時控制溶液的pH值為6. 8-7. 0，反應結束后在此溫度下繼續(xù)攪拌老化1h，待溶液冷卻后過濾，用去離子水洗滌沉淀多次，抽干，置于110℃的烘箱中過夜。然后在350℃下焙燒3. 5 h，焙燒后的固體粉末成型，取35--60目的顆粒作為本實驗的催化劑。

1. 2催化劑的活性評價及測試

　　催化劑活性評價是在常壓固定床流動體系中進行。不銹鋼反應器，內徑為8 mm，長度為460 mm。反應器的上端為蒸發(fā)段，下端為反應段。取質量為500 mg催化劑置于反應器的恒溫段，反應器由AL-708智能控溫儀控溫，控溫精度士1℃，反應條件為：溫度180-300 ℃，壓力0. 1 MPa，水醇摩爾比為1. 3，甲醇氣體空速7 700 h^-1。

實驗過程中，由計量泵以5 mL/h的流量將一定摩爾比的甲醇水混合液輸人，甲醇水溶液經汽化后直接進人催化床層，不使用載氣。催化劑由水醇混合氣體原位還原.待反應穩(wěn)定后取樣分析一臺在線1026氣相色譜分析H₂ ，CO，CH₄，CO₂等氣體產物(碳分子篩柱，柱溫70℃，熱導池橋流100 mA，載氣Ar)，另一臺在線102GD氣相色譜分析未反應完全的水和甲醇(擔體GDX-103，柱溫100℃，熱導池橋流150 mA，載氣H₂)，數(shù)據由聯(lián)機的CDMC-21型色譜工作站采集和計算。

2結果與討論

 甲醇水蒸汽重整制氫的反應式如下：

    CH₃OH+ H₂O→CO₂+3H₂

    △H⁰₂₉₈=+49. 4 KJ/mol

　　實驗中考察的指標為：甲醇的轉化率、氫選擇性、氫產率、CO₂選擇性及產物中含碳化合物的體積分布。

　　甲醇水蒸汽重整制氫是一個吸熱反應，升高溫度對反應本身是有利的。由反應溫度對甲醇轉化率的影響曲線(圖1)可見，隨著溫度的升高，甲醇的轉化率都增加，在相同的溫度下，轉化率的順序為CZ-II >CZ- I >CZ，表明：添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫都有促進作用^[7]，其中稀土金屬離子Zr⁴⁺的作用效果較好。

甲醇水蒸汽重整反應產物中氫氣的選擇性與溫度的關系曲線見圖2。由圖2可見，隨著溫度的升高，氫選擇性都呈降低趨勢。在低溫段(鎮(zhèn)240℃)，催化劑CZ- I和CZ- B上H₂選擇性都為100%。而在催化劑CZ上，由于溫度低，甲醇重整反應啟動慢，生成的H₂的量極少，產物中H₂的選擇性低于10%。由此可見，添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺能提高Cu-Zn催化劑在低溫時的活性，改善甲醇水蒸氣重整反應的低溫啟動性能。

不同催化劑氫得率與溫度的關系曲線如圖3所示。

由圖3可以看到，在溫度低于280℃時，氫得率順序為CZ-II > CZ- I > CZ，而當溫度高于280℃時，CZ- II催化劑上氫得率低于CZ- I催化劑，當溫度為280℃時，二者恰好相等，但仍都高于CZ催化劑上的。氫得率的定義為：氫得率一甲醇轉化率X氫選擇性。綜合圖1和圖2的結果，可以得出，在中、低溫區(qū)(鎮(zhèn)280 C)，CZ-II催化劑的甲醇轉化率、氫的選擇性和氫的得率都優(yōu)于CZ和CZ- I。

　　由表1數(shù)據可以看出，低溫下CZ催化劑的產物中副產物CO和CH₄；的濃度較高，CO₂的選擇性較低.而在CZ- II催化劑上，僅在高溫≥280區(qū)，產物中存在少量的CO。而催化劑CZ- I在反應的溫度區(qū)域內，產物中CO₂的選擇性為100%，不存在副產物CO和CH₄，表明CZ- I催化劑對CO₂的選擇性很高。

　　由上面的討論可知，在3種催化劑中，CZ- II催化劑低溫甲醇水蒸汽重整反應的活性和選擇性最佳.催化劑在低溫時具有高活性對節(jié)約能量，減少尾氣污染具有重要的意義。為適應行車的要求，本文進一步對CZ- II催化劑進行了穩(wěn)定性考察和觸氧實驗^[8-9]。CZ- II催化劑60 h的穩(wěn)定性實驗是在220℃， 0. 1 MPa，水醇摩爾比為1. 3，甲醇氣體空速7700 h^-1條件下進行的。CZ- II催化劑運轉60h以后，甲醇轉化率、氫選擇性等保持不變，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。文獻[7-8]報道Cu基催化劑的穩(wěn)定性較差，其主要原因是反應前Cu催化劑中的Cu主要以Cu²⁺的形式存在，經過較長時間運轉后，有較多的銅微晶析出，易于燒結，催化劑的比表面減小。CZ- II催化劑穩(wěn)定性實驗表明，添加稀土金屬離子Zr⁴⁺可能有助于增強Cu基催化劑抗燒結的能力，維持一定濃度的催化活性組分^[10]，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

　　甲醇在機動車上在線裂解產生氫氣，當停車時催化劑可能會接觸空氣，可能會導致催化劑的結構發(fā)生變化，影響催化劑的性能。在CZ- II催化劑穩(wěn)定運轉30 h后，使催化劑部分接觸空氣，然后再重新開始測試，發(fā)現(xiàn)甲醇的轉化率和氫選擇性都沒有發(fā)生變化，表明催化劑的性能基本上沒有變化。把催化劑從反應器中取出，充分接觸空氣，再裝人反應器運轉，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和選擇性有所降低，但下降幅度都在2%以內。觸氧實驗表明，CZ-II催化劑結構較穩(wěn)定，可滿足行車過程中頻繁啟動的要求。

3結論

　　催化劑CZ， CZ- I和CZ- II對甲醇水蒸汽重整反應都具有催化作用，但對比發(fā)現(xiàn)，催化劑CZ- II在低溫(220℃)時具有比文獻[6]報道的更高的催化活性和選擇性，而且穩(wěn)定性也好，能滿足行車的要求。

參考文獻：

[1〕陳兵，董新法，林維明.甲醇燃料電池電動車上制氫方法研究進展[J].天然氣化工，2000，25(1)；47 - 50.

[2]陳兵，董新法，林維明.甲醇水蒸汽轉化催化劑性能的研究[J].石油化工，2000，29(9)，661一663.

[3]   Bard Lindstrom， Lars J Pettersson， Govind Menon P. Activity and characterization of  Cu/Zn.  Cu/Cr and Cu/Zr on Y-alumina (or methanol reforming (or fuelcell vehicles[I].  Applied Catalysis A： General 2002.      234：111一125.

[4]   Takeshige T， Makoto I， Takami K.  Effect of metal composition on hydrogen selecitivity in steam reforming of methanol over catalysts prepared from amorphous alloys[J].  Applied Catalysis A： General， 2001，218：189-195.

[5] Bard Lindstram， Lars J.  Pettersson.  Steam reformingof methanol over copperbased monoliths: the effects of zirconia doping [J].Journal of  Power  Sources，2002， 106：264-273.

[6] Yanyong Liu， Takashi Hayakawa. Kunio Suzuki， etal.  Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol[J].  Applied Catalysis As General， 2002， 223：137-145.

[7〕楊成，趙紅霞，任杰，等.甲醇作為儲氫介質及其催化裂解制氫[J].低溫與特氣，2000，18(6)：25-27.

[8] 元愛篤，洪學倫，王樹東，等.甲醇氧化重整催化劑的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2000，20(7)：37-39.

[9] 蔡迎春，徐賢倫.甲醇水燕汽催化轉化制氫研究進展[J]. 分子催化，2000.14(3)：235 - 239.

[10] Chen Hong-Bo， Liao Dai-Wei， Yu La-Jia， et al. In-fluence of trivalent metal ions on the surface structur of a copper-based catalyst for methanol synthesis [J] Applied Surface Science， 1999， 147：85-93.

     Rare Earth Oxide-promoted Catalysts for Steam  reforming of Methanol

YUN Hong，F(xiàn)U Xian-zhu，LIN Jing-dong，CHEN Hong-bo，LIAO Dai-wei

(Department of Chemistry Institute of Physical Chemistry  Xia men University，Xia men 361005China)

Abstract: Catalysts for steam-reforming of methanol are prepared and selected. Research results show that the conversion of methanol is respectively 28.1%, 37.3%  and 51.6% on the catalyst CZ. CZ-I and CZ-Ⅱ, and the selectivity of hydrogen is both as high as 100% on the catalyst CZ-I and CZ-Ⅱ at a lower temperature of 220℃, and at the same time the selectivity of CO is zero. CZ-Ⅱ catalyst show good stability and adaptability for the application on Fuel Cell Vehicles_．

Key words：methanolsteam-reforming; copper-zinc-based catalyst; hydrogen

【上一篇：隨車甲醇制氫技術的研究進展】

【下一篇：】