隨車(chē)甲醇制氫技術(shù)的研究進(jìn)展

廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系 邱詩(shī)銘 王 強(qiáng) 彭金云 慕光杉

 [摘 要]本文綜述了甲醇制氫技術(shù)的進(jìn)展，并介紹了甲醇水重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇裂解制氫技術(shù)特點(diǎn)和催化劑的應(yīng)用，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)甲醇裂解技術(shù)在隨車(chē)系統(tǒng)應(yīng)用上存在一定的優(yōu)勢(shì)。

[關(guān)鍵詞]催化劑 甲醇制氫 隨車(chē)系統(tǒng)

0．引言

      能源危機(jī)和環(huán)境污染正不斷影響人們的生活，近年來(lái)，汽車(chē)數(shù)量的急劇增大無(wú)疑加劇了這些問(wèn)題。由此可導(dǎo)致兩個(gè)突出問(wèn)題：一是石油資源的迅速消耗，直接導(dǎo)致了傳統(tǒng)能源的供應(yīng)緊張。二是汽車(chē)尾氣污染程度急劇加深，從而降低了人們的生活質(zhì)量。因此，能源利用效率和減少污染物的排放是亟待解決的問(wèn)題。

      世界各國(guó)都在尋求減輕污染的途徑和措施?？刂莆矚馕廴痉椒ù笾驴煞譃槿N：機(jī)內(nèi)凈化、機(jī)外凈化和新能源技術(shù)。在這些方法當(dāng)中，新能源技術(shù)備受關(guān)注，一方面新能源的使用可以大大降低尾氣污染，如燃料電池電動(dòng)汽車(chē)能從根本上解決污染問(wèn)題，與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)相比，具有高能量、低噪音、零排放等優(yōu)點(diǎn)。因此，從尾氣污染排放來(lái)看，實(shí)現(xiàn)零排放的燃料電池汽車(chē)無(wú)疑最具競(jìng)爭(zhēng)力，但對(duì)于大型客車(chē)、重型汽車(chē)、吊車(chē)等燃料電池?zé)o法提供足夠的牽引力，且存在技術(shù)不夠成熟或成本過(guò)高等原因，從而難以普及。綜合來(lái)看，隨車(chē)制氫技術(shù)在能源利用效率和尾氣污染的降低方面有一定的優(yōu)勢(shì)。

      通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)隨車(chē)甲醇制氫技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，它利用余熱加熱的催化劑，把甲醇轉(zhuǎn)化成富氫氣體，再與燃油一起或直接輸送至發(fā)動(dòng)機(jī)做功。制得的富氫氣體不須分離可直接進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)燃燒，不僅可以提高熱效率，而且在很大程度上降低了汽車(chē)尾氣中 NO 、HC和CO等污染物含量。隨車(chē)甲醇制氫的核心技術(shù)是甲醇制氫催化劑，并且此催化劑還要滿(mǎn)足隨車(chē)系統(tǒng)的使用要求；因此，本文將著重介紹甲醇制氫催化劑的研究進(jìn)展。

1.甲醇制氫技術(shù)特點(diǎn)及催化劑

      甲醇制氫主要由以下幾種方法：甲醇水蒸氣重整，甲醇部分氧化，甲醇裂解。其技術(shù)路線的不同，導(dǎo)致其催化劑的使用也不同。

1．1甲醇水重整制氫

      甲醇水重整制氫是制氫工藝中產(chǎn)氫效率最高的技術(shù)^{[1，2，3]}，理論產(chǎn)氫量可達(dá)75%，重整溫度較低且產(chǎn)物中CO含量較少，適合燃料電池汽車(chē)。在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程中，還可能同時(shí)存在甲醇裂解反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)(WGS)以及甲醇脫水反應(yīng)等。不少學(xué)者對(duì)甲醇重整機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，早在上世紀(jì) 70年代 ，Johnson Matthey在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始研究甲醇水蒸氣制氫 ；李永峰等^[6]考察 ZO₂助劑對(duì) CuZnAlO催 化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn) ZO₂ 助劑的加入對(duì) CuZnAIO催 化劑的整體性能有顯著的提高；15OH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可知，該催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，9h后活性基本保持穩(wěn)定，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率約為88%，產(chǎn)氫約為83%。U Costantino^[7]研究了CuZnAl的水滑石前軀體對(duì)催化劑的影響，催化劑通過(guò)氯鹽共沉淀制備，450℃煅燒后再 H 還原；催化劑在 200-250℃反應(yīng) 較適宜，在300-400℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為90-95%，氫氣是主要產(chǎn)物，達(dá)到2.7mol/mol CH₃OH，另外產(chǎn)物中CO含量在 500ppm以下。由于重整后 CO₂含量較大不適于隨車(chē)甲醇制氫系統(tǒng)。

1.2甲醇部分氧化

      甲醇部分氧化是放熱反應(yīng)，可提高熱效率。在固定床中，一旦達(dá)到了一定的溫度會(huì)自動(dòng)進(jìn)行，所以反應(yīng)啟動(dòng)也較快。席靖宇等人研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化劑上部分氧化耦合裂解制氫的反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了不同O₂/CH₃OH比及反應(yīng)溫度下催 化劑性能，當(dāng)O₂/CH₃OH=0.2時(shí)，催化劑的性能最佳，在同樣條件下，Cu/Zn催化劑對(duì) CO的選擇性較Cu/Zn/Ni催化劑低，更具優(yōu)勢(shì)；Cu/Zn催化劑用于甲醇部分氧化反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率在 150h壽命實(shí)驗(yàn)中基本保持在90%左右，而部分氧化反應(yīng)中O₂的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化劑表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性。王建鑫等^[9]人用PVP保護(hù)乙醇還原法制備了一系列 Au-Pd/MO(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和 Al雙金屬催化劑，結(jié)果顯示，載體對(duì)催化劑性能有較大影響，與鈦、鉻和鋁氧化物載體相比，448K時(shí)偏堿性的鋅、鈰和鐵氧化物載體負(fù)載的 Au-Pd催化 劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均在 80%以上，催化劑積碳量降低。由于甲醇部分氧化的產(chǎn)物中H₂含量較低，在空氣做氧化劑下，則C含量低于50%，不利于隨車(chē)甲醇制氫系統(tǒng)，降低了其使用效率。另外，由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱，容易使催化劑部分燒結(jié)而活性下降。

1.3甲醇裂解反應(yīng)

      甲醇裂解反應(yīng)生成CO和H₂，裂解后的富氫氣體可直接用于內(nèi)燃機(jī)，因燃燒充分，一方面可降低汽車(chē)尾氣中NO_x、HC和CO等污染物含量，另一方面可提高燃料使用效率，其效率比液體甲醇高34%，比汽油高 60%。宋衛(wèi)林等人研究了浸漬型 CuZnCr催化劑與CuZnAl催化劑的甲醇裂解催化性能，發(fā)現(xiàn) CuZnCr催 化劑的Cu含量比沉淀型CuZnAl低，但反應(yīng)活性比沉淀型CuZnAl高。在 513K時(shí)浸漬 CuZnCr轉(zhuǎn)化率達(dá)到66比沉淀型 CuZnAl高28可能是因?yàn)榻n型催化劑有較高的分散度和Cr對(duì)Cu的穩(wěn)定分散作用。耐熱老化后浸漬型CuZnCr催化劑的轉(zhuǎn)化率從 66降到50，說(shuō)明其穩(wěn)定性較差。另外，在無(wú)Zn的CuCr催化劑中，保持 m(Cu)：m(Cr)=3：1不變，催化劑活性明顯提高，初始轉(zhuǎn)化率從66提高到79，穩(wěn)定性也較好，但產(chǎn)物中CO含量升高，導(dǎo)致選擇性降低，這可能是因?yàn)榧状荚谒嵝灾行腸r上發(fā)生了脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的H₂O進(jìn)步和CO發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成 CO₂；由上 可知Zn雖然是甲醇合成催化劑中的重要組分，但它會(huì)使甲醇裂解催化劑的活性和穩(wěn)定性都有所降低，所以 Zn的加入不利于甲醇裂解催化反應(yīng)，同時(shí)，Cr的加入能顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，但CO的選擇性低?？傊?，甲醇裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱，可以吸收發(fā)動(dòng)機(jī)廢熱以增加燃料熱值。因此，甲醇裂解技術(shù)比較適合隨車(chē)系統(tǒng)，開(kāi)展甲醇裂解催化劑的研究工作具有重要的意義^[2]。

2．展望

      通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)分析，我們發(fā)現(xiàn)甲醇裂解技術(shù)路徑比較適合隨車(chē)制氫系統(tǒng)。但隨車(chē)系統(tǒng)對(duì)甲醇裂解制氫催化劑有特定的要求，首先催化劑機(jī)械強(qiáng)度要高，其次催化活性盡可能高，另外還要求成本盡可能低。文獻(xiàn)報(bào)道甲醇裂解制氫催化劑較常見(jiàn)的為銅催化劑，但由于在300℃高溫下易燒結(jié)，而汽車(chē)行駛中隨車(chē)制氫系統(tǒng)可使溫度超過(guò)400℃，現(xiàn)有的銅基催化劑不能滿(mǎn)足隨車(chē)制氫要求。因此解決銅高溫穩(wěn)定性一直是甲醇裂解催化反應(yīng)的難點(diǎn)。我們也發(fā)現(xiàn)銅水泥催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，而且制備環(huán)保，因此銅水泥催化劑在隨車(chē)甲醇制氫系統(tǒng)上具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 湯穎，劉曄，路勇等．CuZnAl水滑石衍生催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫 I．催化劑焙燒溫度的影響．催化學(xué)報(bào)，2006，27(10)：857-862

[2] Jones S D，Neal L M，Everet M L，et la Characterization of ZrO₂-promoted Cu/ZnO/nano-Al2O3 methanol steam rearming catalysts Applied Surface Science，2010，256(24)：7345-7353

[3] Catilon S，LouisC，RougetR Development of new Cu-Zn/Al2O3 catalyst supposed on Copper metallic foam orf the production of hydrogen by methanol steam reforming Top Catal，2004，30-31(1)：463-467

[4] Daniel R Palo，Robert A Dagle，Jamie D Holladay．Methanol Steam Reforming for Hydrogen Production Chem Rev，2007，107：3992-4021

[5] PourV，Barton T，BendaA．Kinetics of catalyzed reaction of methanol with water vapour．Coll Czechoslov Chem Commun，1975，40：2923-2934

[6] 李永峰，林維明，余林．甲醇水蒸氣重整制氫CuZn(Zr)AlO催化劑的研究．天然氣化工，2004，29(5)：17-20

[7] U Costantino，F(xiàn) Marmottini，M Sisani，et al．Cu-Zn-Al hydrotalcites as precursors of catalysts for the production of hydrogen from methano1．Solid State Ionics，2005，176：2917-2922

[8]席靖宇，呂功煊，王志飛 Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化劑甲醇部分氧化制氫物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(7)：655-658

[9]王建鑫，羅來(lái)濤．載體對(duì) Au-Pd催化劑甲醇部分氧化制氫性能的影響．精細(xì)化工，2008，25(10)：977-981

[10]宋衛(wèi)林，蔣毅，程極源等．浸漬型甲醇裂解Cu/Cr基催化劑應(yīng)用化學(xué)，2001，18(11)：918-920

[11]黃朝蔚車(chē)用燃料甲醇裂解催化劑的研究．碩士學(xué)位論文．華南理工大學(xué)，2007

【上一篇：甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較】

【下一篇：稀土金屬助催的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的研究 】