甲醇合成氣深度凈化技術及其工業(yè)應用

前言

      隨著國家能源安全戰(zhàn)略方針的變化以及醇醚清潔燃料的開發(fā)，我國煤制甲醇的原料路線在國家能源戰(zhàn)略方針中占據(jù)越來越重要地位，國內(nèi)甲醇行業(yè)也得到迅速發(fā)展，在原料路線、生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗等方面取得了突破，生產(chǎn)技術也逐漸向單系列、大型化發(fā)展，在此情況下甲醇裝置長周期、高效率地運行突顯重要。然而，從我國甲醇行業(yè)的實際情況看，在發(fā)展進步的過程中存在一些問題，其中一個突出問題就是甲醇催化劑的使用壽命偏短，甲醇催化劑生產(chǎn)強度偏低。目前就甲醇催化劑生產(chǎn)強度（每立方甲醇催化劑能生產(chǎn)甲醇的噸數(shù)）而言，國內(nèi)最好的水平與國際先進水平相比，還相差一倍以上。而國內(nèi)較差的只有國內(nèi)較好水平的1/5左右。很多企業(yè)使用的是同一種甲醇生產(chǎn)工藝、同一種甲醇催化劑，是什么原因造成如此之大的差距呢？經(jīng)過調(diào)查及對失活甲醇催化劑的化學和物理分析表明，主要是氣體凈化程度的差距造成的。

      目前工業(yè)合成甲醇廣泛采用的催化劑為Cu-Zn-Al系催化劑，該系催化劑活性高、選擇性好，但對毒物極為敏感，容易中毒失活，使用壽命往往達不到設計要求。影響其使用壽命的因素很多，如中毒、燒結(jié)、污物堵塞孔隙、強度下降等，其中主要影響因素為中毒和燒結(jié)。在目前的工藝中，導致甲醇催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個方面：

（１）硫及硫的化合物；

（２）氯及氯的化合物；

（３）羰基金屬等金屬毒物

（4） 微量氨；

（5） 油污。

      除硫之外的其他氣體雜質(zhì)的脫除技術及其工業(yè)應用是本文要重點探討的。

羰基金屬化合物

      目前，國內(nèi)甲醇企業(yè)對合成氣中羰基金屬的形成及其危害普遍缺乏認識，更沒有采取措施將其脫除。為了延長甲醇催化劑的使用壽命，脫除合成氣中羰基化合物勢在必行。羰基金屬化合物種類很多，在合成甲醇工藝中主要是Fe(CO)₅、Ni(CO)₄，F(xiàn)e(CO)₅和Ni(CO)₄屬單核簇基配合物，采用端基配位，其結(jié)構(gòu)如圖1所示：

2.1　羰基金屬對催化劑的中毒作用

     催化劑的中毒，普遍認為是催化劑毒素在催化劑表面生成薄膜使表面喪失活性。但在很多情況下，使催化劑中毒的毒劑量非常少，它們甚至不可能生成一個單分子層，而這種毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化劑喪失活性或引起其它副反應。羰基金屬在甲醇合成催化劑表面受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵和鎳，逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上, 侵占催化劑活性位，堵塞催化劑的表面和孔隙，導致催化劑中毒、活性下降。

G.W.Robert等研究了羰基鐵、羰基鎳對甲醇合成催化劑活性的影響，結(jié)果表明見圖2：

從圖中可以看出，催化劑活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。合成甲醇催化劑上沉積0.03％的Fe和Ni時，速度常數(shù)衰減增加了大約50%以上。

對山東某化肥廠使用后的廢催化劑中鐵、鎳的分析結(jié)果也表明，催化劑平均吸附Fe和Ni達到6000×10^－6后活性基本喪失，山西某廠使用半年失活催化劑中鐵含量達0.5%，河北某化肥廠的甲醇催化劑使用幾個月即失活，經(jīng)分析其甲醇催化劑中鐵的沉積量上中下層分別達到3.8%、1.2%和0.12%，除氣體中帶入鐵銹外，羰基鐵的影響是不容忽視的。

當分別考察Fe(CO)₅和Ni(CO)₄對甲醇催化劑活性的影響時，發(fā)現(xiàn)Ni(CO)₄ 的毒性比Fe(CO)₅的大（圖3），可能因為在催化劑的表面Ni(CO)₄ 的分解速度比Fe(CO)₅快。圖4也表明，在金屬沉積量相同時，Ni的毒性比Fe強。

隋國強等還計算出了催化劑表面上單位毒物量所毒害的催化劑表面積: S_Fe=54×103 m²/g（Fe），S_Ni =98×103 m²/g（Ni），S_S=13×103 m²/g（S），數(shù)據(jù)說明Ni的毒性最強，F(xiàn)e次之，S相對弱一點，羰基金屬的中毒強度是硫的幾倍。

此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化劑，這不僅增加了原料的消耗，而且使反應區(qū)的溫度劇烈上升，影響了催化劑壽命；羰基鐵、羰基鎳在催化劑上沉積，導致副反應發(fā)生，增加粗甲醇中的雜質(zhì)含量；粗甲醇中的羰基化合物可與甲醇形成共沸物，從而影響精甲醇質(zhì)量。我國精甲醇國家標準中對羰基化合物也有嚴格的控制指標，羰基金屬不脫除，會直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。

因此，甲醇生產(chǎn)中應嚴格控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量小于0.1×10^－6（體積分數(shù)，下同）。

2.2 羰基金屬的來源

Fe(CO)₅、Ni(CO)₄主要有兩種來源：

（1）原料氣中CO對設備與管道的腐蝕而形成Fe(CO)₅、Ni(CO)₄。

（2）造氣過程中原料氣中CO與原料中Fe和Ni結(jié)合生成的。主要是利用渣油、煤、焦炭為原料制合成氣的過程中產(chǎn)生。

 在較低的溫度和較高的壓力下，氣體中的CO與其所接觸的反應器、管表面約分發(fā)生反應或者與原料渣油帶入的鐵、鎳雜質(zhì)進行反應形成Fe(Co)₅和Ni(CO)₄。從動力學角度看，高的CO分壓和高溫有利于這些羰基金屬的形成，但是從熱力學角皮看，低溫有利于羰基金屬的形成。反應式如下：　　

       Fe(s)+5CO(g)→ Fe(CO)₅(g）  

       Ni(s)+4CO(g)→ Ni(CO)₄(g）

Fe(Co)₅和Ni(CO)₄熱力學平衡濃度計算結(jié)果如下：

表2  不同CO含量時羰基金屬平衡濃度II（溫度：25℃，壓力：2.1MPa）

由此可見，F(xiàn)e(CO)₅、Ni(CO)₄的生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關。壓力越高，越有利于羰基金屬的生成。在加壓條件下，150℃～200℃ CO腐蝕的速度最大，即在熱交換器中及原料氣壓縮機的管線中的CO腐蝕最為嚴重。

對于小氮肥的聯(lián)醇裝置，主要是碳鋼管道、換熱設備及反應器與CO反應生成的Fe(CO)₅，大型中壓聯(lián)醇及單醇裝置，主要是不銹鋼設備與CO反應生成的Ni(CO)₄，以天然氣為原料的大型甲醇裝置主要是Ni(CO)₄，以渣油為原料的大型甲醇裝置即有Fe(Co)₅，也有Ni(CO)₄生成。

我們對不同甲醇廠的合成氣中Fe(CO)₅含量進行了測定，結(jié)果如下：

表3  不同甲醇廠合成氣中Fe(CO)₅的含量

表4 某聯(lián)醇廠不同工段工況中Fe(CO)₅的測定結(jié)果

表5  某天然氣大型甲醇廠合成氣中Ni(CO)₄含量

從表中可看出，在甲醇生產(chǎn)中Fe(CO)₅和Ni(CO)₄是普遍存在的，應引起企業(yè)高度重視，應嚴格控制合成氣中Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的含量小于0.05×10^－6。

2.3羰基金屬的脫除

國外的生產(chǎn)流程中均在甲醇合成塔前設置了凈化爐，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，經(jīng)過壓縮后的合成氣在凈化爐中除去羰基金屬和油霧后，與循環(huán)氣一起進入合成塔。而國內(nèi)由于對羰基金屬危害認識不夠，在實際生產(chǎn)中國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)都忽略了凈化爐設置和羰基金屬的脫除，這也是目前國內(nèi)甲醇催化劑使用壽命短的一個主要原因之一。因此，在甲醇合成塔前設置羰基金屬凈化塔，解決羰基金屬危害問題對于延長甲醇催化劑使用壽命是十分必要的，應引起企業(yè)足夠的重視。近年來，為了避免羰基金屬的生成，采用高鉻鋼鐵素體內(nèi)管的甲醇反應器，該反應器是管式結(jié)構(gòu)，由一根含0.4%～0.7%Mo和0.001%～1.508%的鋼制外管和滲有的鐵素體內(nèi)管組成，采用高鉻管可防止催化劑中毒及羰基鐵生成。

我院開發(fā)的ET-8型甲醇催化劑保護劑在常壓～15.0MPa、3000h^-1～15000h^-1、0～300℃條件下可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳脫除至0.05×10^－6以下。適用于合成氣、以提高各工段的催化劑使用壽命及保證各類產(chǎn)品的質(zhì)量，目前該技術已成功應用于二十多套甲醇裝置。

氯及氯的化合物

3.1  氯對甲醇催化劑的中毒作用

 氯有未成鍵孤對電子，并有很大的電子親和力，易與金屬離子反應，氯離子還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，對氯中毒催化劑分析表明，上下床層氯含量幾乎無濃度梯度，中毒是不分層的，其造成催化劑中毒往往是全床層性的。表6是幾例失活甲醇催化劑中氯含量：

Ray.N研究表明，對于Cu-Zn-Al甲醇催化劑而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔氣體中含0.1×10^－6的氯就會發(fā)生明顯的中毒。催化劑中0.01%～0.03% 的吸氯量其活性就會大幅下降。雖然實際生產(chǎn)中氯含量沒有硫含量高，但由于其毒性大，“累積效應”所帶來的影響是十分嚴重的，其對催化劑的危害是不容忽視的。

   甲醇催化劑氯中毒機理如下：

（1）吸附的氯原子與催化劑反應，進而阻礙或改變催化劑活性位；

（2）生成的CuCl具有低熔點和高的表面遷移率，非常微量的CuCl足以提供可遷移物種，融合成大的銅晶粒，加速催化劑表面燒結(jié)。實驗觀察到：在200℃條件下，幾小時內(nèi)銅晶粒就由10nm長大到100nm，這種類型的中毒比高溫對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞嚴重得多。

（3）痕量可遷移的CuCl同時加劇催化劑還原態(tài)硫（如H₂S）的中毒；

（4）氯與催化劑中的鋅形成具有低熔點的ZnCl₂，引起催化劑進一步中毒和燒結(jié)。

（5）甲醇催化劑的氯中毒不僅限于催化劑表面，還滲透到催化劑內(nèi)部。

因此，對于甲醇生產(chǎn)廠而言，應控制入塔原料氣氯含量小于0.1×10^－6。

3.2 氯的來源

實際生產(chǎn)中的氯主要來源于原料煤、工藝蒸汽、空氣和所使用的化工助劑及保溫材料。

我國若干種煤中氯含量如表7所示。

氯在煤中的存在形式主要有三種（1）無機氯化物(NaCl、KCl、CaCl₂)；(2)有機氯化物； (3)存在于煤的水分之中的某種氯離子。煤燃燒時氯一部分以HCl的形式釋放出來，一部分則生成有機氯化合物。

我國甲醇廠水源水質(zhì)含氯量因地域不同而有所差異。有些廠的脫鹽水不合格乃至無脫鹽水或采用軟水，其蒸汽中氯含量就相對偏高，則通過工藝冷激和補加蒸汽帶入系統(tǒng)，如某化肥廠蒸汽中氯含量曾達30 mg/Nm³（標態(tài)），而脫碳再生補水中的氯含量曾高達5300～8500 mg/m³。有的地區(qū)因環(huán)保要求需要零排放，而甲醇企業(yè)在污水處理過程中又會引入氯的污染。

根據(jù)我們對三十幾家甲醇廠調(diào)研，結(jié)果表明：碳化氣和脫碳氣體中氯含量一般在0.1×10^－6～2.0×10^－6，少數(shù)企業(yè)達到5×10^－6～6×10^－6。其中碳化氣中的氯含量普遍高于脫碳氣中的氯含量。

3.3　氯的脫除

解決原料氣中氯的問題行之有效的方法就是采用脫氯劑。

湖北省化學研究院承擔的國家“九.五”重點科技攻關項目——“ET-3型精脫氯劑”能解決這一問題。該脫氯劑在常溫～320℃、0～15 MPa、3000h^-1的條件下，工作氯容可達10%～30%，凈化氣體中氯含量<0.1×10^－6。該脫氯劑已于2001年通過國家科技部組織的驗收，2005年被評為國家重點新產(chǎn)品，目前已在60多套甲醇裝置中成功工業(yè)應用，有效地解決了氯的危害問題。

ET-3型脫氯劑可裝在精脫硫后或水解催化劑前，操作條件與精脫硫一致。也可裝在甲醇催化劑前（見圖6、圖7）。

微量氨對甲醇生產(chǎn)的影響及解決辦法

4.1 在還原過程中氨對催化劑的影響

牛文勇等在升溫還原過程中發(fā)現(xiàn)，由于對氣體中的有害成分沒有足夠的重視，致使氣體中氨含量超標，因而在觸媒出水過程中，發(fā)現(xiàn)有水呈現(xiàn)藍色的現(xiàn)象，很明顯是氨和觸媒反應的結(jié)果，于是停止升溫，加大氨洗塔補水量，把氨含量降低到29×10 ^-6時，再升溫至結(jié)束。但裝置運行后，初期熱點達到260 ℃，并且在塔下部的l0點，一氧化碳轉(zhuǎn)化率不足80％，使用初期的2個月產(chǎn)量只有80 t/d，低于設計能力。到了第三個月后，觸媒活性繼續(xù)下降，轉(zhuǎn)化率低于50％，產(chǎn)量為35 t/d。在總結(jié)了這次教訓在后，在第二套觸媒升溫還原時，用氨合成弛放氣經(jīng)膜分離回收的氣體，并在進甲醇合成塔前安裝了2臺氨洗塔，使進塔氣體中的氨降至＜1×10^-6，此次升溫還原比較順利。一氧化碳轉(zhuǎn)化率達到90%，效果較理想。

陳安瓊等也在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，在催化劑還原過程中使用N₂-H₂循環(huán)機，將氨帶入醇塔，催化劑還原出水呈藍色，顯然銅氨絡合物已生成，對催化劑已帶來嚴重損害。

4.2 在生產(chǎn)過程對甲醇催化劑的影響

當原料氣中含有微量氨時，就會在甲醇合成過程中發(fā)生胺化反應，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺等副產(chǎn)物帶入粗甲醇中，其反應式如下：

CH₃OH+NH₃→NH₂CH₃+H₂O+20.75kJ/mol

2CH₃OH+NH₃→NH (CH₃) ₂+2H₂O+60.88kJ/mol

3CH₃OH+NH₃→N(CH₃)₃+3H₂O+407.35kJ/mol

由于甲氨類增多，堿值高、氨化值低、雜醇多，增加了粗甲醇精餾的困難，既影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量又增加了消耗。這使甲醇帶有甲胺類化合物特有的魚腥味，嚴重降低了甲醇品級。陳慶來等認為，在生產(chǎn)中氨與CO產(chǎn)生副反應生成甲胺類物質(zhì)，甲醇生產(chǎn)中大家聞到如特殊的腥臭味就是甲胺類的味道。甲胺在精餾中雖然會通過加入氫氧化鈉溶解一部分，但仍會有小部分殘留在精甲醇中，造成精甲醇中游離堿超標，達不到優(yōu)等品(＜0.0002％)的標準。因此，原料氣中氨的存在是眾多小聯(lián)醇廠產(chǎn)品質(zhì)量不高的根本原因。

當有微量水存在時，氨還會與甲醇催化劑中的銅生成銅氨絡離子，造成銅的流失，從而導致甲醇催化劑失活。原料氣中含有50×10^－6～100×10^－6氨時，催化劑活性下降10%～20%。

4.3 生成銨鹽堵塞設備

梁雪梅等于2002年在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，該廠凈化系統(tǒng)阻力突然上漲，主要表現(xiàn)在變換系統(tǒng)。當時入工段壓力由2.55MPa逐漸上升至2.69MPa．脫硫塔前壓力從2.34 MPa降至1.3MPa，阻力達到1.4 MPa，系統(tǒng)被迫切氣。發(fā)現(xiàn)在變換氣水冷器內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)晶物堵塞管路造成阻力增大。后來將氣體溫度由25℃提到100℃，使結(jié)晶物溶解、熔化，阻力消失。分析原因：水煤氣中有NH₃和N₂的存在，同時變換爐內(nèi)由于金屬催化劑對N₂和H₂起催化劑作用，也會合成部分NH₃，造成變換氣體中氨含量較高，同時由于醇凈化的部分變換工藝的主要特點是汽氣比偏低冷凝液較少，所以冷凝液中銨鹽濃度偏高，在溫度較低時，銨鹽結(jié)晶析出。

4.4 合成氣中氨的來源

合成氣中氨的來源主要有： (1) 碳酸丙烯酯串中壓氨洗脫碳工藝；(2) 氨水脫碳工藝；(3) 尿素聯(lián)產(chǎn)碳氨工藝；(4) 銅洗再生氣回收技術；（5）煤及石油等碳源中含有的胺類及吡啶等含氮有機雜環(huán)化合物在造氣過程中最終會轉(zhuǎn)化為氨；(6) 變換爐內(nèi)由于金屬催化劑對N₂和H₂起催化劑作用，也會合成部分NH₃。

4.5 氨的凈化

    除了改進脫硫、銅洗、脫碳等工藝外，還有一種簡單有效的方法脫除原料氣中的氨，即可采用我院研制的ET-6型精脫氨劑，可將氣體中的氨脫除至0.5×10^－6以下。

油 污

  油污可堵塞甲醇催化劑的表面和內(nèi)部孔道，減少催化劑比表面積，從而減少活性中心數(shù)目，加之帶進的硫、甚至氯進一步導致催化劑中毒失活。 油污主要來源于壓縮機和循環(huán)機的潤滑油泄漏。解決油污污染的方法之一是可采用無油潤滑的壓縮機，還另外有一個簡單的方法是在甲醇合成塔前設置一個裝填脫油劑的裝置，內(nèi)裝我院開發(fā)的ET-10型吸油劑，其具有強的吸附油污能力，可在常溫～200℃、2000～3000h^-1、常壓～15.0MPa條件下使用，溫度提高時可適當提高空速，吸附容量大、使用方便、靈活，可很好地保護甲醇催化劑。

工業(yè)應用實例

石家莊雙聯(lián)化工有限責任公司合成氨70kt/a能力，甲醇1.5kt∕a，甲醇合成系統(tǒng)采用雙塔（Φ600mm）串聯(lián)流程，該公司前期使用某甲醇合成催化劑，單塔使用壽命約8個月。后改用另一種甲醇合成催化劑，單塔催化劑使用壽命提高到11～12個月。經(jīng)分析，入塔氣體中含有（0.4～0.6）×10^-6的氯。為進一步提高催化劑的使用壽命，2003年4月在精脫硫塔中裝填了5.0m³ ET-3型精脫氯劑，開車運行一年半，脫氯后氣體中氯含量小于0.07×10^-6，甲醇催化劑使用壽命已提高到17個月。

 河北深州市化肥總廠2003年上了一套聯(lián)產(chǎn)20Kt/a甲醇生產(chǎn)線，同時安裝了一套干法精脫硫設備，但投產(chǎn)一段時間后生產(chǎn)便開始不穩(wěn)定，塔溫不穩(wěn)、醇后氣微量上升，且醇中有石蠟生成。半年后，甲醇催化劑產(chǎn)醇量嚴重下降，催化劑最終因活性差而被淘汰。分析原因是原料氣中含有微量的氯和羰基鐵，其積累于觸媒表面并發(fā)生化學反應，而使觸媒中毒、燒結(jié)失去活性。

為了徹底脫除氣體中的有害物質(zhì)、提高氣質(zhì)，選用了我院的ET-3型精脫氯劑和常溫脫羰基金屬凈化劑，分別加裝在兩個精脫硫塔中。開車運行兩年以來甲醇觸媒運行情況一直良好。經(jīng)測定凈化氣體中氯和羰基金屬含量＜0.1×10^-6×10^－6。2004年10月份檢修時，塔后冷排中也未發(fā)現(xiàn)石蠟，證明凈化劑對氣體中氯和羰基金屬的脫除效果顯著，目前凈化劑仍在使用中。

湖北三寧化工股份有限公司該廠合成氨能力8萬噸/a，甲醇5萬噸/a，該廠未上脫氯之前，甲醇催化劑使用壽命僅3～4個月。2003年8月份技改期間在精脫硫裝填了ET-3型精脫氯劑，開車運行后，催化劑工業(yè)使用壽命延長至一年左右，ET-3型精脫氯劑已運行了3年，目前仍在使用。

天脊集團晉城化工股份有限公司(晉城二化)于2002年3月開工建設“18.30”工程。為保護好甲醇合成催化劑和氨合成催化劑的活性，確保長周期運行，在采用我院精脫硫工藝的同時，在精脫硫第二脫硫塔末段裝填了ET-3精脫氯劑，2003年開車后一直運行至2007年。

結(jié) 論

綜上所述，在甲醇（無論是聯(lián)醇還是單醇）生產(chǎn)中，根據(jù)實際工況需要脫除原料氣中羰基金屬、氯、氨及油污，搞好合成氣的深度凈化工作，提高甲醇催化劑的生產(chǎn)強度，有利于我國的甲醇行業(yè)生產(chǎn)技術水平早日接近并達到國際先進水平。

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