甲醇制氫設(shè)計工藝

前言

      氫氣是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品，它廣泛用于石油、化工、建材、冶金、電子、醫(yī)藥、電力、輕工、氣象、交通等工業(yè)部門和服務(wù)部門，由于使用要求的不同，這些部門對氫氣的純度、對所含雜質(zhì)的種類和含量都有不相同的要求，特別是改革開放以來，隨著工業(yè)化的進(jìn)程，大量高精產(chǎn)品的投產(chǎn)，對高純度的需求量正逐步加大，等等對制氫工藝和裝置的效率、經(jīng)濟(jì)性、靈活性、安全都提出了更高的要求，同時也促進(jìn)了新型工藝、高效率裝置的開發(fā)和投產(chǎn)。

      依據(jù)原料及工藝路線的不同，目前氫氣主要由以下幾種方法獲得：①電解水法；②氯堿工業(yè)中電解食鹽水副產(chǎn)氫氣；③烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法；④烴類部分氧化法；⑤煤氣化和煤水蒸氣轉(zhuǎn)化法；⑥氨或甲醇催化裂解法；⑦石油煉制與石油化工過程中的各種副產(chǎn)氫；等等。其中烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法是世界上應(yīng)用最普遍的方法，但該方法適用于化肥及石油化工工業(yè)上大規(guī)模用氫的場合，工藝路線復(fù)雜，流程長，投資大。隨著精細(xì)化工的行業(yè)的發(fā)展，當(dāng)其氫氣用量在200～3000m³/h時，甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)表現(xiàn)出很好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，受到許多國家的重視。甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫具有以下特點：

      與大規(guī)模的天然氣、輕油蒸氣轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣制氫相比，投資省，能耗低。

      與電解水制氫相比，單位氫氣成本較低。

      所用原料甲醇易得，運輸、貯存方便。

可以做成組裝式或可移動式的裝置，操作方便，搬運靈活。

對于中小規(guī)模的用氫場合，在沒有工業(yè)含氫尾氣的情況下，甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化及變壓吸附的制氫路線是一較好的選擇。本設(shè)計采用甲醇裂解+吸收法脫二氧化碳+變壓吸附工藝，增加吸收法的目的是為了提高氫氣的回收率，同時在需要二氧化碳時，也可以方便的得到高純度的二氧化碳。

甲醇制氫工藝流程

甲醇制氫的物料流程如圖1－2。流程包括以下步驟：甲醇與水按配比1：1.5進(jìn)入原料液儲罐，通過計算泵進(jìn)入換熱器（E0101）預(yù)熱，然后在汽化塔（T0101）汽化，在經(jīng)過換熱器(E0102)過熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入轉(zhuǎn)化器(R0101)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成H₂、CO₂的以及未反應(yīng)的甲醇和水蒸氣等首先與原料液換熱(E0101)冷卻，然后經(jīng)水冷器(E0103)冷凝分離水和甲醇，這部分水和甲醇可以進(jìn)入原料液儲罐，水冷分離后的氣體進(jìn)入吸收塔，經(jīng)碳酸丙烯脂吸收分離CO₂，吸收飽和的吸收液進(jìn)入解析塔降壓解析后循環(huán)使用，最后進(jìn)入PSA裝置進(jìn)一步脫除分離殘余的CO₂、CO及其它雜質(zhì)，得到一定純度要求的氫氣。

物料衡算

1、依據(jù)

甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式:

                       CHOH→CO↑+2H↑                         （1-1）                                                    CO+HO→CO↑+ H↑                      （1-2）

CHOH分解為CO轉(zhuǎn)化率99%,反應(yīng)溫度280℃,反應(yīng)壓力1.5MPa,醇水投料比1:1.5(mol)。

2、投料計算量

  代入轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù),式(1-3)和式(1-4)變?yōu)?

CHOH→0.99CO↑+1.98H↑+0.01 CHOH

CO+0.99HO→0.99CO↑+ 1.99H+0.01CO

合并式(1-5),式(1-6)得到:

    CHOH+0.981 HO→0.981 CO↑+0.961 H↑+0.01 CHOH+0.0099 CO↑

氫氣產(chǎn)量為:    1200m/h=53.571 kmol/h

甲醇投料量為: 53.571/2.9601ⅹ32=579.126 kg/h

水投料量為:    579.126/32ⅹ1.5ⅹ18=488.638 kg/h

3、原料液儲槽(V0101)

進(jìn): 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h

出: 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h

4、換熱器 (E0101),汽化塔(T0101),過熱器(E0103)沒有物流變化.

5、轉(zhuǎn)化器 (R0101)

進(jìn) : 甲醇 579.126kg/h , 水488.638 kg/h , 總計1067.764 kg/h

出 : 生成 CO    579.126/32ⅹ0.9801ⅹ44 =7280.452 kg/h

          H       579.126/32ⅹ2.9601ⅹ2  =107.142 kg/h

          CO       579.126/32ⅹ0.0099ⅹ28 =5.017 kg/h

     剩余甲醇      579.126/32ⅹ0.01ⅹ32   =5.791 kg/h

     剩余水  488.638-579.126/32ⅹ0.9801ⅹ18=169.362 kg/h

     總計                                   1067.764 kg/h

6、吸收塔和解析塔

    吸收塔的總壓為1．5MPa,其中CO的分壓為0.38 MPa ,操作溫度為常溫(25℃). 此時,每m 吸收液可溶解CO11.77 m。此數(shù)據(jù)可以在一般化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊中找到。解吸塔操作壓力為0.1MPa, CO溶解度為2.32,則此時吸收塔的吸收能力為:

              11.77-2.32=9.45

0.4MPa壓力下  =pM/RT=0.444/[0.0082(273.15+25)]=7.20kg/ m

CO體積量    V=780.452/7.20=108.396 m/h

據(jù)此,所需吸收液量為   108.396/9.45=11.47 m/h

考慮吸收塔效率以及操作彈性需要,取吸收量為 11.47 m/h=34.41 m/h

可知系統(tǒng)壓力降至0.1MPa時,析出CO量為108.396m/h=780.451 kg/h.

混合氣體中的其他組分如氫氣,CO以及微量甲醇等也可以按上述過程進(jìn)行計算,在此,忽略這些組分在吸收液內(nèi)的吸收。

7、PSA系統(tǒng)（請聯(lián)系蜀泰化工客服）

8、各節(jié)點的物料量

綜合上面的工藝物料衡算結(jié)果,給出物料流程圖及各節(jié)點的物料量,見圖1一2。

 熱量衡算

1、汽化塔頂溫確定

在已知汽相組成和總壓的條件下，可以根據(jù)汽液平衡關(guān)系確定汽化塔的操作溫度。甲醇和水的蒸氣壓數(shù)據(jù)可以從一些化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊中得到：表1-3列出了甲醇的蒸氣壓數(shù)據(jù)。水的物性數(shù)據(jù)在很多手冊中都可以得到，這里從略。在本工藝過程中,要使甲醇水完全汽化,則其汽相分率必然是甲醇40%,水60%(mol)且已知操作壓力為1.5MPa,設(shè)溫度為T,根據(jù)汽液平衡關(guān)系有

      0.4p+0.6p=1.5MPa

初設(shè) T=170℃       p=2.19MPa;  p=0.824 MPa

        p=1.3704<1.5 MPa

再設(shè) T=175℃       p=2.4MPa;  p=0.93 MPa

        p=1.51 MPa

蒸氣壓與總壓基本一致,可以認(rèn)為操作壓力為1.5MPa時,汽化塔塔頂溫度為175℃。

2、轉(zhuǎn)換器(R0101)

兩步反應(yīng)的總反應(yīng)熱為49.66kJ/mol,于是,在轉(zhuǎn)化器內(nèi)需要供給熱量為:

      Q=579.1260.99/321000(-49.66) =-8.9010 kJ/h

此熱量由導(dǎo)熱油系統(tǒng)帶來,反應(yīng)溫度為280℃,可以選用導(dǎo)熱油溫度為320℃,導(dǎo)熱油溫度降設(shè)定為5℃,從手冊中查到導(dǎo)熱油的物性參數(shù),如比定壓熱容與溫度的關(guān)系,可得:

c=4.18680.68=2.85kJ/(kg·K), c=2.81kJ/(kg·K)

取平均值      c=2.83 kJ/(kg·K)

則導(dǎo)熱油用量   w=Q/(ct)= 8.9010/(2.835)=62898 kg/h

3、過熱器(E0102)

甲醇和水的飽和蒸氣在過熱器中175℃過熱到280℃,此熱量由導(dǎo)熱油供給。從手冊中可以方便地得到甲醇和水蒸氣的部分比定壓熱容數(shù)據(jù)。氣體升溫所需熱量為:

Q= cmt=(1.90579.126+4.82488.638) (280-175)=3.6310kJ/h

導(dǎo)熱油c=2.826 kJ/(kg·K), 于是其溫降為:

          t=Q/(cm)= 3.6310/(2.82662898)=2.04℃

導(dǎo)熱油出口溫度為:    315-2.0=313.0℃

4、汽化塔（TO101 )
認(rèn)為汽化塔僅有潛熱變化。175 ℃ 甲醇H = 727.2kJ/kg  水  H = 203IkJ/kg

       Q=579.126727.2+2031488.638=1.4110 kJ/h

以300℃導(dǎo)熱油c計算  c=2.76 kJ/(kg·K)

t=Q/(cm)=1.4110/(2.7662898)=8.12℃

則導(dǎo)熱油出口溫度 t=313.0-8.1=304.9℃

導(dǎo)熱油系統(tǒng)溫差為T=320-304.9=15.1℃   基本合適。

5、換熱器（EO101)

殼程：甲醇和水液體混合物由常溫（25 ℃ ）升至175 ℃ ，其比熱容數(shù)據(jù)也可以從手冊中得到，表1 一5 列出了甲醇和水液體的部分比定壓熱容數(shù)據(jù)。
液體混合物升溫所需熱量

Q= cmt=(579.1263.14+488.6384.30) (175-25)=5.8810kJ/h

管程：沒有相變化，同時一般氣體在一定的溫度范圍內(nèi)，熱容變化不大，以恒定值計算，這里取各種氣體的比定壓熱容為：
       c10.47 kJ/(kg·K)

       c14.65 kJ/(kg·K)

       c 4.19 kJ/(kg·K)

則管程中反應(yīng)后氣體混合物的溫度變化為：

t=Q/(cm)=5.8810/(10.47780.452+14.65107.142+4.19169.362)=56.3℃

換熱器出口溫度為   280-56.3=223.7℃

6、冷凝器（EO103)
在E0103 中包含兩方面的變化：①CO, CO, H的冷卻以及②CHOH , HO的冷卻和冷凝.
① CO, CO, H的冷卻

Q=cmt=(10.47780.452+14.65107.142+4.195.017) (223.7-40)=1.7910kJ/h

② CHOH的量很小，在此其冷凝和冷卻忽略不計。壓力為1.5MPa時水的冷凝熱為：

H=2135KJ/kg,總冷凝熱 Q=Hm=2135169.362=3.6210kJ/h

水顯熱變化Q= cmt=4.19169.362(223.7-40)=1.3010kJ/h

          Q=Q+Q+ Q=2.2810kJ/h

冷卻介質(zhì)為循環(huán)水，采用中溫型涼水塔，則溫差△T=10℃

用水量   w=Q/( ct)= 2.2810/(4.1910)=54415kg

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