一氧化碳變換催化劑研究進(jìn)展

[關(guān)鍵詞] 變換；高溫；低溫；催化劑；

      現(xiàn)今的化工和煉油過程有90%以上是催化過程。在強(qiáng)大經(jīng)濟(jì)壓力推動下，催化技術(shù)得到了迅速發(fā)展，主要應(yīng)用于化學(xué)品生產(chǎn)、石油煉制和控制污染等領(lǐng)域，不僅提高了原料的利用率，而且降低裝置的總投資與操作費(fèi)用。

      在國內(nèi)煤資源較為豐富，現(xiàn)國內(nèi)大型煤化工項目多數(shù)采用以煤為原料造氣、變換、合成技術(shù)，因此變換催化劑的需求量非常大且不斷增長。但煤含硫量高，因此開發(fā)活性和穩(wěn)定性都很高的新型耐硫變換催化劑就顯得十分重要。

1高溫變換催化劑

1.1傳統(tǒng)高溫變換催化劑

      傳統(tǒng)高溫變換催化劑為鐵鉻系催化劑Cr₂O₃作為主要結(jié)構(gòu)助劑活性相Fe₃O₄為尖晶石結(jié)構(gòu)。鐵鉻催化劑在350~450℃時具有高催化活性，機(jī)械強(qiáng)度高，有一定耐毒性和耐熱性。但鐵鉻催化劑也具有缺陷^[1]：(1)傳統(tǒng)高溫變換催化劑不適用于低汽氣比；(2)氧化鉻(CrO₃)成本高且造成嚴(yán)重環(huán)境污染。

1.2低汽氣比高溫變換催化劑

      已經(jīng)研發(fā)出適用于低汽氣比變換工藝高溫變換催化劑，一類是銅(錳)鐵基改進(jìn)型高溫變換催化劑；另一類是不含鐵、鉻的銅基高溫變換催化劑^[2]。

      丹麥托普索研制的SK-201鐵基高溫變換催化劑Cu-Fe-Cr，該催化劑能提高變換反應(yīng)活性并抑制副反應(yīng)發(fā)生，銅鹽具有抑制CO歧化，阻止催化劑表面積碳，降低低汽氣比條件下F-T及歧化反應(yīng)。

      ICI公司研究加有銅助劑的Fe-Cr基改進(jìn)型催化劑。這兩種催化劑均適于在低汽氣比下操作，能使F-T副產(chǎn)物量減少到原來生成量的10%以下^[2-3]。

      BASF改進(jìn)的鐵鉻高變催化劑K6-11具有高選擇性，可應(yīng)用在低汽氣比下操作。該催化劑活性高，合成副產(chǎn)物少。

      Siid-Chemie集團(tuán)在C_12-3/G-3催化劑的基礎(chǔ)上研發(fā)了銅為助催化劑的C12-4/G-3C高變催化劑，進(jìn)口溫度320℃，有較高的CO轉(zhuǎn)化率。在汽/氣為0.4-0.6和CO/CO₂在2左右，可以100%抑制F-T反應(yīng)^[4]。

2低溫變換催化劑

      銅基CO低溫變換催化劑可分為兩大類：Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系。由于鋁系催化劑成本低，生產(chǎn)和使用中沒有Cr污染，所以目前大部分采用鋁系低變催化劑。

銅基催化劑具有高活性和選擇性，在較低溫度(180~240℃)范圍可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)換率但催化劑熱穩(wěn)定性差，對硫化物和氯化物非常敏感，易中毒而失活。因此，研發(fā)公司一直努力不斷改進(jìn)其低變催化劑性能。

2.1低變催化劑的改進(jìn)

      為提高低變催化劑的活性，不僅要選定CuO和載體的最佳比例(適宜銅含量30%~40%)，更要改進(jìn)其制備方法以提供最佳的微晶粒度。對于相同組分的低溫變換催化劑。采用物理混合方式制備和采用共沉淀法制備，催化劑性能差別很大。采用共沉淀法制備的低溫變換催化劑能獲得10-6cm的銅結(jié)晶，銅晶粒能被ZnO和Al₂O₃晶粒彼此均勻分離，提高了銅的可用自由比表面積，從而提高了催化劑的活性，并防止銅晶粒出現(xiàn)熱燒結(jié)引起的活性損失。

      原料氣中的硫大部分以H₂S的形式存在，能優(yōu)先被催化劑中的ZnO組分吸附轉(zhuǎn)成ZnS，當(dāng)催化劑中的游離ZnO消耗盡時，活性組分Cu就會出現(xiàn)熱燒結(jié)并迅速減活。因此，催化劑制備過程中，改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和大小，并增加游離ZnO的含量，都能增強(qiáng)催化劑抗中毒能力。

在低溫變換工序中，隨催化劑活性升高、催化劑載體酸性中心增強(qiáng)、H₂O/C比例降低、停留時間延長、反應(yīng)溫度和壓力升高，生成副產(chǎn)物反應(yīng)傾向加強(qiáng)，解決副反應(yīng)增加的方法是改變催化劑的制備工藝，添加堿金屬助劑以減少酸性中心數(shù)目，可提高銅系低變催化劑的選擇性。

2.2低溫變換催化劑的開發(fā)新方向

      低溫變換催化劑在富氫氣體中CO組分及新型水煤氣變換催化劑的開發(fā)方面有新應(yīng)用。

銅具有良好的低溫活性且價廉易得，與負(fù)載貴金屬相比，降低了催化劑的成本利于大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅負(fù)載量由5%增加到40%時催化劑活性保持不變，表明添加少量Cu就可以改變CeO₂的CO變換活性。

2.3 Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑

      Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑具有較寬的活性溫區(qū)(160~500℃)，具有耐硫無上限，強(qiáng)度高等特點(diǎn)。國外工業(yè)耐硫變換催化劑主要有德國BASF公司開發(fā)的K8-11，以鎂鋁尖晶石為載體，活性高，抗毒物能力強(qiáng)。丹麥TOPSΦE公司的SSK催化劑添加了K₂CO₃促進(jìn)劑低溫活性高，對毒物不敏感，但鉀易流失。

3新型CO變換催化劑

      近年來，內(nèi)燃機(jī)被質(zhì)子交換膜燃料電池所取代的研究逐漸興起。交換膜燃料電池的熱動效率比熱機(jī)高的多，副產(chǎn)物少，只有水和熱量，且不受卡諾循環(huán)的限制。只有將對電極有毒害作用的CO脫除^[5]，才能獲得符合燃料電池要求的富氫氣源。而CO變換反應(yīng)因為能降低重整氣中CO而倍受關(guān)注，許多高活性的新型變換催化劑成為研究熱點(diǎn)。

3.1負(fù)載貴金屬催化劑

      許多貴金屬(Pt，Rh，Ru，Pd，Au)沉積在可還原載體(CeO₂，TiO₂，ZrO₂)上的變換催化劑已經(jīng)在文獻(xiàn)中有報道。這些催化劑有望成為燃料電池用變換催化劑。因為他們在250~400℃均可呈現(xiàn)出比較高的活性，并且具有一定的抗氧性。對負(fù)載貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性有顯著影響的因素包括金屬、金屬載體、金屬及載體的制備方法、金屬前驅(qū)物種類等很多方面。

      浸漬法是傳統(tǒng)金催化劑的制備常采用的方法，因無法制得具有高活性的金超微粒子，而未顯示出優(yōu)良的催化活性。可獲得均勻分布的高分散態(tài)金超微粒子的方法叫做沉積沉淀法，這種小的顆粒很容易吸附簡單分子，使用MS和FTIR技術(shù)對Au/α-Fe₂O₃和Au/TiO₂變換反應(yīng)機(jī)理研究表明，室溫狀態(tài)下H₂就已經(jīng)在這兩種催化劑的Au位上解離吸附為氫原子。ndreeva[6]就是采用此方法制備金催化劑。

      以Fe₂O₃為載體，采用RuCl₃?nH₂O制備的催化劑的活性比較高。但此催化劑中包含氯離子，可能會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。因此，Basin ska et al.采取Ru₃(CO)₁₂制備催化劑。結(jié)果表明，因為沒有Cl^-離子，Ru³(CO)₁₂制備的催化劑具有較好的活性，且其熱分解形成的金屬釕具有較高的分散度^[7]。

3.2 二氧化鈰基變換催化劑

      作為三效催化劑的重要組分，二氧化鈰儲氧能力高，且可以穩(wěn)定高分散態(tài)金屬粒子，同時負(fù)載的金屬能夠提高CeO₂氧空位的形成能力和還原程度，共同促進(jìn)CO變換反應(yīng)。另外，某些摻雜物如低價態(tài)(Ga³⁺、Sm³⁺等)陽離子將會引起電荷的重新分配并能引起氧化鈰晶格扭曲，也能夠提高氧空位的形成能力。由于CeO₂易燒結(jié)，在制備過程中，常加入La₂O₃，ZrO₂等以穩(wěn)定CeO₂微晶結(jié)構(gòu)。

4結(jié)論

      (1)高溫變換鐵鉻催化劑存在重大缺陷，將被淘汰。

      (2)開發(fā)高效和選擇性好、低溫、熱穩(wěn)定好、易還原、長壽命的催化劑是今后國內(nèi)研制開發(fā)的趨勢。

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