制備方法對鉬基耐硫甲烷化催化劑性能的影響

催化劑制備方法一氧化碳；甲烷；三氧化鉬；氧化鋯

    煤制天然氣是煤基氣態(tài)能源產(chǎn)業(yè)的一個重要方向，符合我國“多煤、少油、有氣”的能源結構特點，能夠有效緩解天然氣的供需矛盾。該工藝不僅具有熱能利用率高的特點，而且可以減少傳統(tǒng)的煤的燃燒利用引起的環(huán)境污染。甲烷化催化劑是煤制天然氣這一工藝過程的關鍵技術，可分為兩大類：一類為鎳基間接甲烷化催化劑^[1]，該催化劑在工業(yè)上已廣泛應用，但是鎳基催化劑只有在H₂/CO比例大于3時才具有較高的活性，并且在含硫氣氛下容易失活，因此合成氣通入前需預先水汽變換調(diào)整H₂/CO比例至3以上，同時還必須經(jīng)過高成本的精脫硫過程使合成氣硫含量低于1×10^-6g·m^-3；另一類為鉬基直接甲烷化催化劑，該催化劑在低H₂/CO比例和含硫條件下均呈現(xiàn)良好的催化活性，因此無須對氣化爐出口氣體進行水汽變換和脫硫。以美國煤氣研究所為代表開發(fā)的直接甲烷化工藝^[2]使用鉬基催化劑，簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。然而，在甲烷化反應體系中鉬基催化劑活性普遍低于鎳基催化劑，因此提高鉬基催化劑活性顯得尤為重要。甲烷化反應為可逆放熱反應，從熱力學方面考慮，低溫更有利于其反應的進行。由于甲烷化反應為強放熱反應，為了最大程度利用反應產(chǎn)生的熱能，甲烷化反應過程一般在絕熱反應器中進行，這就要求催化劑既具有較高的低溫活性又具有較好的高溫穩(wěn)定性。催化劑的低溫活性越高，絕熱溫升對高溫段甲烷化催化劑的沖擊越小，越有利于延長其高溫下的使用壽命。文獻中對于該催化劑低溫下活性研究報道較少，大多是關于高溫條件下的活性報道^[3]，因此研究開發(fā)具有較高低溫活性的耐硫甲烷化催化劑具有重要意義。

    耐硫甲烷化催化劑的活性相為MoS₂。MoS₂在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧等含硫氣氛的加氫反應體系中已得到廣泛應用。MoS₂通常由氧化物MoO₃在一定比例的H₂S/H₂氣氛中進行還原硫化得到。在負載型鉬基催化劑中，MoO₃在載體表面的分散情況以及MoO₃和載體之間的相互作用對還原硫化生成的MoS₂的形貌和催化性能有重要影響。

    ZrO₂是一種具有良好的化學穩(wěn)定性的P型半導體材料，易于產(chǎn)生氧空穴，具有弱酸堿性、氧化還原性以及良好的機械強度、熱穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性等，廣泛用于各種催化劑的載體。 Fu等^[4]研究不同載體上負載MoS₂催化劑的甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)ZrO₂作為載體時表現(xiàn)出較高的甲烷化活性。制備方法對催化劑性能具有重要影響。Li等^[3]采用共沉淀法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑具有較高的耐硫甲烷化活性。溶液燃燒法作為一種新型的先進合成材料方法，近年來越來越受到重視。相較于傳統(tǒng)的催化劑制備方法，溶液燃燒法具有設備和工藝簡單、產(chǎn)品純度高、無污染等特點。Ying等^[5]采用溶液燃燒法制備了Ni/Al₂O₃催化劑，該催化劑具有較高的合成氣甲烷化反應活性和穩(wěn)定性。但采用溶液燃燒法制備鉬基催化劑在低溫甲烷化反應中的研究報道較少，值得進一步研究。

    本研究采用3種不同的方法——溶液燃燒法、共沉淀法和等體積浸漬法制備了相同負載量的MoO₃/ZrO₂催化劑，考察3種催化劑在低溫條件下的耐硫甲烷化性能，并對所制得的MoO₃/ZrO₂催化劑進行一系列表征分析，探討催化劑結構與反應性能的關系影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

    分別采用溶液燃燒法、共沉淀法和等體積浸漬法制備15%（質(zhì)量分數(shù)）MoO₃/ZrO₂催化劑。

    溶液燃燒法：將0.6395 g仲鉬酸銨（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）與12.1193 g硝酸鋯（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）的混合物室溫下溶于21 ml乙二醇（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）和21 ml蒸餾水的混合液中，50℃水浴攪拌至膏狀，置于管式爐中550℃反應4h，即可得到相應的催化劑。將所得催化劑過篩得到粒徑0.425~0.850 mm顆粒備用。

    共沉淀法:共沉淀法的具體步驟見文獻^[3]。

    等體積浸漬法:將12.1193 g硝酸鋯溶于21 ml乙二醇和21 ml蒸餾水的混合液中，50℃水浴攪拌至膏狀，置于管式爐中550℃反應4h，即可得到相應的ZrO₂載體。將0.6395 g仲鉬酸銨室溫下溶于適量蒸餾水中，等體積浸漬得到ZrO₂體，室溫自然干燥24 h，120℃烘干，隨后600℃焙燒4 h，即可得到相應組成的催化劑。將所得催化劑壓片并破碎至粒徑0.425~0.850 mm備用。

1.2催化劑評價

    采用加壓固定床反應裝置(天津大學北洋化工實驗設備有限公司)進行催化劑的低溫耐硫甲烷化性能的評價，不銹鋼反應器內(nèi)徑12 mm，催化劑的裝填量2 ml。反應活性測定前需對催化劑進行活化處理，采用3%（體積分數(shù)）H₂S/H₂混合氣原位硫化還原。催化劑的評價條件：反應氣中H₂/CO比為1，以10%（體積分數(shù)）N₂作為內(nèi)標氣，H₂S濃度為0.24%，反應測溫分別為300℃，400℃，壓力為3 MPa，體積空速5000 h^-1。

    反應產(chǎn)物的定量分析采用3420A氣相色譜儀（北分瑞利）在線分析，色譜配備1路熱導檢測器（TCD）和1路氫火焰離子化檢測器（FID）檢測系統(tǒng)，采用外標法定量測定各組分含量。催化劑性能的主要指標計算公式如下0。

式中，x為反應氣的轉(zhuǎn)化率；s為產(chǎn)物的選擇性；n為摩爾流量，mol·min^-1;下角標in表示反應器入口，out表示反應器出口。

1.3催化劑表征

    采用美國Micromeritcs公司TriStar 3000型吸附儀進行N₂物理吸附表征。操作方法為：稱量一定質(zhì)量的待測樣品，在真空脫氣條件下90℃干燥1 h后升溫至300℃烘干4 h，記錄脫氣后的樣品質(zhì)量。將樣品置于樣品管中，裝入吸附儀進行分析測定，分析溫度為液氮溫度(-195.8℃)。在N₂分壓為0~0.3 MPa下測定N₂的吸附量，再于室溫下進行N₂吸附-脫附實驗。由Brunauer-Emmett-Teller （BET）方程計算樣品比表面積。

    采用荷蘭Philips公司TecnaiG2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，點分辨率為0.248 nm，線分辨率為0.102 nm，放大倍數(shù)可達105萬倍。將少量樣品置于盛有適量無水乙醇的小燒杯中，放入超聲波振蕩器中進行超聲波振蕩，待樣品分散均勻后，取少量懸浮液滴于銅網(wǎng)上，干燥后再進行觀測。

    采用日本理學Rigaku D/max2500v/pc型X射線衍射儀，CuKα輻射源（λ= 0.154056 nm），工作電壓40 kV，工作電流100 mA。石墨單色濾光片，狹縫SS 1°， RS 0.15 mm，記數(shù)器SC，掃描范圍2θ為5°~90°。實驗中采用粉末X射線衍射(XRD)分析方法，分析催化劑的XRD衍射譜圖，采用Jade5.0中的PDF-2004卡片比照衍射峰對應的晶體。

采用英國Renishaw公司InVia-Reflex型激光顯微共聚焦Raman光譜儀，選用Nd：YAG鐳射激光發(fā)射器，激光光源強度為6mW，激發(fā)波長為532 nm。Raman分析通過分析分子的振動、轉(zhuǎn)動散射光譜，研究分子振動轉(zhuǎn)動能量和對稱性等結構信息。

2實驗結果與討論

2.1不同制備方法對MoO₃/ZrO₂催化劑耐硫甲烷化活性的影響

    不同的方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑耐硫甲烷化性能的評價結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在不同反應溫度下3種方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的CO轉(zhuǎn)化率順序為燃燒法>共沉淀法>浸漬法，并且隨反應溫度升高差距加大。在反應溫度為300℃時，3種方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的CH₄選擇性相差不大；但在反應溫度為400℃時，不同MoO₃/ZrO₂催化劑的CH₄選擇性順序為燃燒法>共沉淀法≈浸漬法。從評價結果可以看出燃燒法制得的催化劑的低溫耐硫甲烷化活性最佳。分析認為，不同的制備方法可能影響MoO₃/ZrO₂催化劑的結構以及活性組分Mo物種在ZrO₂載體表面的分散情況，進而影響催化劑的耐硫甲烷化活性以及CH₄選擇性。

2.2催化劑表征結果

2.2.1催化劑N₂吸附-脫附表征

    對各樣品進行N₂吸附-脫附表征分析，結果見表1。從表1中可以看出，3種方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的織構性質(zhì)具有很大的差距，催化劑的比表面積大小關系為燃燒法>共沉淀法>浸漬法，孔容大小關系為共沉淀法>燃燒法>浸漬法，平均孔徑大小關系為浸漬法>共沉淀法>燃燒法。

    不同方法制得的催化劑的孔徑分布如圖2所示。由圖2可知，燃燒法和共沉淀法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的孔徑主要集中分布在2~5 nm，其中燃燒法制得的催化劑的孔徑分布較窄，而浸漬法制得的催化劑的孔徑分布范圍相對較寬。

    浸漬法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑比表面積較小，僅為29 m²·g^-1，說明催化劑在焙燒過程中發(fā)生了一定程度的燒結，這與文獻中結果相符^[6]。而燃燒法制備催化劑過程中乙二醇燃燒能快速釋放出大量的熱和氣體，較大的升溫速率以及大量的逃逸氣體有助于形成數(shù)量較多且孔徑較小的孔道。與浸漬法和共沉淀法相比，燃燒法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑具有最大的比表面積，更有利于活性組分Mo物種的均勻分散。

2.2.2催化劑TEM表征結果

    圖3為不同方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的TEM表征結果。從圖3中可以看出，燃燒法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑顆粒尺寸明顯小于其他兩種方法制得的催化劑，并且存在較多的小孔道，可以明顯地看出MoO₃分散在ZrO₂載體表面，并未出現(xiàn)團簇堆積的現(xiàn)象。這也與N₂吸附-脫附表征結果相吻合，正是因為燃燒法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的顆粒尺寸小，所以比表面積較大，并且顆粒堆垛在一起所形成的平均孔徑小。圖3(b)中的共沉淀法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑存在部分團聚堆積現(xiàn)象，催化劑中也存在許多孔道，但孔道尺寸明顯比燃燒法制得的催化劑大，這也與BET結果中的平均孔徑的數(shù)據(jù)相吻合。圖3 (c)所示的浸漬法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑看不出明顯的孔道結構，并且存在大面積的催化劑的堆積，這可能是由于浸漬過程中活性組分Mo物種分布不均造成的。

為了進一步確定Mo元素和Zr元素在催化劑中的分布

    為了進一步確定Mo元素和Zr元素在催化劑中的分布情況，對燃燒法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑進行TEM的面掃表征，結果如圖4所示。圖4(c)和圖4(d)分別為Zr元素和Mo元素在區(qū)域中的分布情況，從圖中可以明顯地看出Zr元素和Mo元素在測試區(qū)域中均勻分布，進一步說明燃燒法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑中Mo元素和Zr元素均勻分散。

2.2.3催化劑XRD表征結果不同方法制備的

    MoO₃/ZrO₂催化劑的XRD表征結果如圖5所示。如圖所示，結果中并未出現(xiàn)MoO₃對應的特征峰，Li等^[3]認為晶相的MoO₃高度分散在ZrO₂載體上。根據(jù)Schemer方程計算得到不同方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑中的ZrO₂晶粒尺寸，結果見表1。從表1中可以明顯地看到燃燒法制得的催化劑中的ZrO₂晶粒尺寸明顯小于其他兩種方法。燃燒法和共沉淀法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑中的ZrO₂均以四方相(T-ZrO₂)存在，但是燃燒法制得的催化劑中的ZrO₂的顆粒尺寸明顯小于共沉淀法。浸漬法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑的XRD譜圖中既存在四方相ZrO₂的特征峰又存在單斜相(M-ZrO₂)的特征峰，并且在28=23.20處出現(xiàn)ZrMo₂O₈的特征峰。這是由于MoO₃的負載量超過ZrO₂載體的單層飽和負載量，這也與El-Sharkawy等^[7]通過浸漬法獲得的MoO₃/ZrO₂催化劑的單層飽和負載量為質(zhì)量分數(shù)15%相符。此時ZrMo₂O₈的出現(xiàn)應該是由于浸漬過程中活性組分Mo物種在ZrO₂載體表面分布不均，焙燒導致Mo與Zr之間形成穩(wěn)定的固熔體，這也是浸漬法制得的催化劑活性低的原因?？梢娙紵ê凸渤恋矸ㄖ苽涞腗oO₃/ZrO₂催化劑具有很大的優(yōu)勢。

2.2.4催化劑Raman表征分析

    為了進一步驗證MoO₃在ZrO₂載體上的存在形式，對不同方法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑進行Raman光譜分析，結果如圖6所示。900~1000 cm^-1區(qū)域主要為Mo=O鍵的特征峰，主要顯示ZrO₂載體表面的Mo物種。從700~1100 cm^-1范圍內(nèi)的Raman譜圖中可以看到，3種不同制備方法得到的MoO₃/ZrO₂催化劑在819 cm^-1處均出現(xiàn)晶相MoO₃的特征峰，但是浸漬法制得的催化劑Raman譜圖中此處的峰更加尖銳且峰強明顯高于其他兩種催化劑，這主要是由于浸漬法中ZrO₂載體比表面積小，其表面MoO₃物種含量多，這與BET表征結果相符。燃燒法和共沉淀法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑在800~900 cm^-1和950~1000 cm^-1處均出現(xiàn)兩個MoO₃的較寬的特征峰，說明在催化劑中存在高度分散的晶相的MoO₃。共沉淀法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑在1000 cm^-1處出現(xiàn)一個微弱的峰，說明此處部分Mo物種與ZrO₂載體表面形成高度扭曲的化合物，這會引起部分Mo物種難以還原硫化，可能是共沉淀法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑活性低于燃燒法的原因。浸漬法制備的MoO₃/ZrO₂催化劑Raman譜圖中明顯存在748, 945和1000 cm^-1 3處ZrMo₂O₄的特征峰，在920~980 cm^-1之間并未出現(xiàn)明顯的MoO₂的特征峰，這與XRD的表征結果相吻合。浸漬法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑由于形成穩(wěn)定的ZrMo₂O₄化合物，導致還原硫化過程中難以生成活性組分MoS₂因此活性最差。

    從圖6中100~700 cm^-1范圍的Raman譜圖中可以看出，浸漬法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑分別在180，340，550 cm^-1處出現(xiàn)單斜相的M-ZrO₂的特征雙峰，同時148、644 cm^-1處附近的T-ZrO₂的特征峰較弱，說明浸漬法得到的催化劑中的ZrO₂主要以單斜相為主，僅存在少量四方相，這與之前的XRD表征結果相吻合。而用燃燒法和共沉淀法制得的MoO₃/ZrO₂催化劑中僅存在148、644 cm^-1處附近的T-ZrO₂的特征峰，這也與之前的XRD分析結果相吻合。

3結論

    與共沉淀法和浸漬法相比，燃燒法制得的15%(質(zhì)量分數(shù))MoO₃/ZrO₂催化劑具有比表面積大、孔徑小等特點，并且催化劑中各組分分布均勻，因此具有較高的低溫耐硫甲烷化活性。共沉淀法制得的15%(質(zhì)量分數(shù))MoO₃/ZrO₂催化劑甲烷化活性次之，原因是其比表面積較小且孔徑較大，為活性組分Mo物種提供的附著位點少。浸漬法制得的15%(質(zhì)量分數(shù))MoO₃/ZrO₂催化劑的比表面積最小，MoO₃負載量超過了ZrO₂載體表面的單層飽和負載量閡值，而且由于Mo和Zr之間的強相互作用力，形成了穩(wěn)定的化合物ZrMo₂O₈，使得硫化過程中產(chǎn)生的活性物種MoS₂的量較少，從而導致浸漬法制得的催化劑活性較差。

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