CO選擇性甲烷化催化劑研究進展

         關鍵詞：催化劑工程；CO選擇性甲烷化；富氫氣氛；Ru基催化劑；Ni基催化劑；Ru-Ni雙金屬催化劑

         氫能作為一種清潔能源受到廣泛關注，目前，大部分氫是通過烴類或醇類蒸汽重整反應或部分氧化反應制得，導致產(chǎn)物中不可避免地生成CO和CO₂。通過水汽變換可將大部分CO轉化為H2 和CO₂，但去除富氫產(chǎn)物中的微量CO尚有很大難度。富氫氣體用于質子交換膜燃料電池時，體積分數(shù) 1%~2%的CO 導致鉑電極中毒，進而明顯降低質子交換膜燃料電池效率，用于合成氨反應時，微量 CO可導致鐵基催化劑中毒而失活，如何去除富氫氣體中的微量CO（通常降至 0.1×10^-9以下）成為關注和研究重點。

        去除富氫氣體中的微量CO可采用物理方法如變壓吸附和膜分離等，但存在一定缺點，一般采用化學方法去除，其中，以 CO 選擇性氧化和選擇性甲烷化研究較多。CO 選擇性氧化工藝需要空氣或氧氣，工藝復雜，增加操作難度，同時引入的N₂稀釋富氫氣體中的有效成分H₂并導致大量 H₂被氧化，降低性能。CO 選擇性甲烷化工藝簡單，操作方便，且無需添加反應物，反應生成物甲烷和水均無毒害作用，處理后的 H₂可直接用于后續(xù)反應。

       CO 選擇性甲烷化催化劑采用的活性組分有貴金屬及第Ⅷ族過渡金屬，主要包括 Ru 基和 Ni 基催化劑。Ru 基催化劑甲烷化活性高，但價格昂貴，且 Ru 與 CO 易形成 Ru（CO）_ｘ 絡合物，導致活性組分流失。Ni 基催化劑甲烷化活性高、選擇性好且價格低廉。本文綜述富氫氣體中 CO 選擇性甲烷化催化劑研究進展，重點包括 Ru 基催化劑、Ni 基催化劑以及Ru － Ni 雙金屬催化劑。

1 . Ru 基催化劑

         CO 甲烷化催化劑多是以 Ru、Ni為活性組分制備的負載型催化劑，影響負載型催化劑性能的因素主要有制備方法、活性組分負載量、載體種類和助劑等。

• Bligaard T 等研究了不同金屬對 CO 的吸附，發(fā)現(xiàn)相同載體負載不同金屬，催化劑活性組分為貴金屬時，CO 甲烷化催化性能依次為：Ru＞ Rh＞ Pt＞Ir≈ Pd≈ Re；活性組分為過渡金屬時，甲烷化催化性能依次為：Ni ＞ CO ＞ Fe。
• Galletti C 等采用傳統(tǒng)浸漬法制備了貴金屬Ru 負載催化劑，研究 Ru 含量對燃電池原料氣中少量 CO 選擇性甲烷化性能的影響，結果表明，Ru質量分數(shù)為4%時，Ru /Al₂O₃ 催化劑可將出口 CO體積分數(shù)降至0.0002%。Zhang Y 等采用超聲浸漬法備了 Ru 質量分數(shù)為 0.5%~5.0% 的Ru /Al₂O₃催化劑，結果表明，催化劑中 Ru 質量分數(shù)為2%和焙燒溫度 400 ℃時，富氫氣體中 CO 甲烷化具有最佳的催化性能，CO 轉化率和選擇性分別達到97.2%和 83.3%。 
• Djinovic P等考察了硝酸鹽和氯鹽兩種不同Ru 前驅體負載在 Al₂O₃ 和 CeO₂上對催化重整富氫氣體中 CO 選擇性甲烷化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Ru 鹽前驅體為 RuCl₃ 和載體為 Al₂O₃ 時，(200~300)℃ 反應可使 CO 完全轉化。Xiong J等以碳納米管為載體，采用浸漬法制備了Zr 助劑改性的 Ru 基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Zr的引入削弱了金屬 Ru 與碳納米管載體的相互作用，促進金屬 Ru在載體表面的分散，在反應溫度(180~240)℃時，可使 CO 體積分數(shù)由 1.2%降至 0.001%以下。

2.Ni 基催化劑

         Ni 基催化劑因催化活性好、甲烷選擇性高和價格低廉等因素廣泛應用于甲烷化反應，目前工業(yè)煤制天然氣中的甲烷化催化劑均采用金屬 Ni 為活性組分。在 CO 選擇性甲烷化反應中，Ni 基催化劑的研究同樣受到廣泛關注。 

•  Konishcheva MV 等研究了 CeO₂載體負載不同活性組分 Ni、CO、Fe 的硝酸鹽及氯化物前驅體制備催化劑在富氫氣體中的 CO 選擇性甲烷化性能，研究發(fā)現(xiàn)，采用硝酸鹽制備的 CO/CeO₂和 Ni/ CeO₂催化劑在 CO 和 CO₂ 甲烷化反應中均具有高活性，但選擇性較差；而采用 NiCl₂ 鹽為前驅體制備的 Ni/CeO₂催化劑具有較高的甲烷化性能，并認為這是由于 Cl 物種阻塞了 CeO₂表面并抑制 CO₂ 加氫反應活性所致。
• Mohaideen K 等研究發(fā)現(xiàn)，Zr_1-xNi_xO₂ 催化劑因 Ni 分散度高且 Ni 與ZrO₂ 之間相互作用強而具有突出的低溫CO選擇性甲烷化性能，進一步研究發(fā)現(xiàn)，制備的層狀雙氫氧化物 NiAl 負載 Ru后，在(150~250)℃ 表現(xiàn)出優(yōu)異的寬溫甲烷化性能。
•  Alihosseinadeh A 等采用沉淀法制備了介孔納米γ-Al₂O₃ 載體并浸漬負載 Ni 制備催化劑，研究了 Ni 含量對 CO 選擇性甲烷化反應性能的影響，結果表明，Ni 質量分數(shù) 25%的 Ni/Al₂O₃催化劑具有較佳的催化性能，反應溫度240℃時，CO 轉化率可達100%，在 120h 穩(wěn)定性測試中，CO 轉化率和選擇性均較高。
• Nematollahi B 等采用共沉淀法合成了不同 Ni 含量的 Ni/CeO₂催化劑，Ni 質量分數(shù)50%時，催化劑比表面積最大（258m2·g^-1），Ni 顆粒尺寸最小（5nm），金屬分散度最高（7.31%），在CO 選擇性甲烷化反應中，CO 轉化率達到最大值前可完全抑制 CO₂ 甲烷化。
•  Takenaka S 等研究了不同工業(yè)載體負載Ni制備的催化劑在富氫條件下的 CO 甲烷化性能，結果表明，采用浸漬法制備 Ni 質量分數(shù)10% 的Ni/ZrO₂催化劑，在 250 ℃進行甲烷化反應時，CO 轉化率高于 Ni/MgO、Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂或 Ni/TiO₂ 催化劑，300 ℃時 CO 轉化率可達100%，并將此高活性歸結于載體類型及載體上相對較大的金屬 Ni 顆粒。
• Krmer M 等認為，Ni －ZrO₂間的界面相互作用對甲烷化反應中 CO 分子的活化起決定性作用。da Silva D C D等研究發(fā)現(xiàn)，ZrO₂ 載體表面具有高活性位及吸附 CO 能力，負載 Ni 質量分數(shù)10%制備的 Ni ／ZrO₂ 催化劑在 200 ℃時，CO 轉化率可達100%，而 Ni 質量分數(shù)10%的 Ni/ SiO₂ 催化劑要達到高的 CO 轉化率則需要 325 ℃的溫度喜歡下完成。
•  Liu Q等采用自組裝法合成了大比表面積的納米ZrO₂，研究了 Ni 含量及焙燒溫度對 CO 選擇性甲烷化性能的影響，結果表明，在 Ni 質量分數(shù)7%和焙燒溫度500 ℃時，CO 選擇性甲烷化催化效果最佳，反應溫度（260~280）℃ 時，CO 轉化率大于99%，同時 CO₂ 轉化率保持相對較低值。Chen A等研究發(fā)現(xiàn)，240 ℃ 時，Ni 質量分數(shù)5% 的Ni /ZrO₂催化劑即可將富氫氣體中 CO 體積分數(shù)由0.5%降至 0.001%，甲烷選擇性達100%，且在140 h反應中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

3. Ru － Ni 雙金屬催化劑

•  Tada S等考察了TiO₂載體負載 Ru － Ni 雙金屬在重整氣中的 CO 選擇性甲烷化性能，結果表明，雙金屬提高了低溫 CO 甲烷化性能，擴大了 CO選擇性甲烷化反應的溫度范圍，且 Ru-Ni/ TiO₂催化劑比 Ni/ TiO₂ 催化劑具有更高的 CO 甲烷化活性，反應5500h后，Ru-Ni/TiO₂ 催化劑仍保持寬溫（＞50 ℃）CO 甲烷化活性，CO 和CH₄ 體積分數(shù)分別小于0.05%和1%。研究還發(fā)現(xiàn)，將金屬 Ni 引入 Ru/TiO₂ 催化劑，使 CO₂ 轉化速率由10 μmol·(min·g)^-1降至7.3μmol·(min·g)^-1。通過對 Ru 含量和 Ni 含量優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，0.2%Ru-9% Ni/ TiO₂ 催化劑是最佳的 CO 選擇性甲烷化催化劑，通過加入 La助劑制備的 Ru- Ni-La/ TiO₂ 催化劑可進一步提高 CO 甲烷化活性。
• Liu Q H等采用化學還原法引入B助劑制備了無定型 Ni -Ru -B/ZrO₂ 催化劑，在反應溫度處于（210~230）℃的 CO 選擇性甲烷化反應中，可使CO 體積分數(shù)降至 0.001%，同時使 CO₂ 轉化率低于1.55%，耗氫量低于6.5%。Liu Q 等研究了不同 N-Ru-B 負載量和不同 Ru 與 Ni 物質的量比的影響，當 Ru 與 Ni 物質的量比低于 0.15 時，隨著Ru 與 Ni 物質的量比增加，CO 甲烷化轉化率和選擇性明顯提高；Ni-Ru-B 負載質量分數(shù)30%制備的Ni₆₁Ru₉B₃₀/ZrO₂ 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，反應溫度（230~250）℃時CO 轉化率高達99.9%，CO₂ 轉化率低于0.9%。 
• Kimura M等通過液相噴射等離子技術制備了 Ni-Ru/Al₂O₃ 雙金屬催化劑，通過添加少量的貴金屬 Ru，可在還原過程中增加催化劑表面納米級的Ni 顆粒，顯著提高催化劑催化性能。動力學研究結果表明，CO 甲烷化反應主要發(fā)生在 Ni 金屬表面，Ru 的加入提高了 CO 甲烷化選擇性，抑制 CO₂ 甲烷化反應。
• Dai X等通過蒸發(fā)誘導自組裝法合成了一系列具有納米介孔并摻雜 RuNi 的TiO₂ -Al₂O₃ 雙金屬催化劑，該催化劑具有活性位高密度、開放的納米結構和高度的協(xié)同效應，（200~250）℃時，CO 體積分數(shù)可降至 0.005%，選擇性高于50%，在 200h 穩(wěn)定性測試中，催化劑未失活，出口 CO 體積分數(shù)低于0.002%。
• Xiong J等采用碳納米管泡沫鎳整體作為載體制備了負載型 Ru-ZrO₂/CNTs-Ni催化劑，催化劑因具有高導熱性和特殊的微孔結構，350 ℃還原后，具有無定型的 Ru －ZrO₂ 結構且顆粒分散度高，尺寸小（＜20nm），在（200 ~300）℃時，催化劑表現(xiàn)出較高 CO 選擇性甲烷化活性和穩(wěn)定性，CO 體積分數(shù)可由1%降至 0.001%。 
• Gao Z等采用 4 種方法制備了摻雜貴金屬Ru 的 Ni/Al₂O₃ 催化劑，其中，沉淀法中采用碳酸銨為沉淀劑制備的 Ni/Al₂O₃ 催化劑還原后，因 CO 吸附量大且金屬Ni 分散度高，因而 CO 和 CO₂ 甲烷化催化性能高，在此基礎上引入 Ru 后，促進了 Ni 還原，反應溫度 220℃時，CO 體積分數(shù)降至0.003%。
• Wang C 等以泡沫鎳為載體，采用蒸發(fā)誘導自組裝法合成了 Ni-Al-oxide/Ni-foam復合物，并以此為載體負載金屬 Ru 催化劑用于 CO 選擇性甲烷化反應，結果表明，催化劑導熱性好，且具有的高表面積有利于提高活性位，在（230~250）℃時，可使出口 CO 體積分數(shù)由1%降至0.001%以下，出口CH₄ 體積分數(shù)低于 2%。

4 .結 語

         含碳原料在制氫過程中會產(chǎn)生 CO 和 CO₂，通過選擇性甲烷化可將富氫氣體中的微量 CO 去除，對電極和環(huán)境無毒害作用。這種方法的挑戰(zhàn)是在進行 CO 甲烷化反應時，要求 CO 甲烷化催化劑必須具有良好的催化活性和高選擇性，并避免 CO₂ 發(fā)生共甲烷化反應，減少反應物中 H₂消耗量。目前，以 Ru和 Ni 為活性組分制備的催化劑在富氫氣體中 CO選擇性甲烷化研究居多，兩種催化劑均表現(xiàn)出良好的催化性能，但 Ru 為貴金屬成本過高，而 Ni 催化劑價格低廉，制備的雙金屬催化劑表現(xiàn)出較佳的選擇性甲烷化性能。

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