大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝和技術(shù)探討

摘要：以采用Davy工藝的某180萬t/a大型煤制甲醇合成裝置弛放氣經(jīng)膜分離串聯(lián)變壓吸附制氫工段為例，介紹了變壓吸附制氫的裝置配置、工藝流程以及氫氣儲存、氫氣使用的操作流程、注意事項，闡述了變壓吸附制氫裝置的開車操作流程和裝置在不同情況下停車的操作步驟，并指出其開停車及氫氣儲存、運輸?shù)冗^程的注意事項。

         氫氣是一種十分重要的石油化工、煤化工、精細化工原料，其制備途徑多，包括以煤、天然氣、甲醇等為原料重整制氫以及電解水制氫等。在我國，超過90%的制氫原料來源于對傳統(tǒng)能源的化學(xué)重整，僅有約4%來自于電解水。近年來，隨著煤經(jīng)甲醇制聚烯烴技術(shù)的成熟，許多大型甲醇合成裝置相繼建成投產(chǎn)，國內(nèi)新建甲醇合成裝置大多采用Davy工藝、Lurgi工藝和Topsoe工藝等，其中Davy工藝占比最大。常見的大型Davy甲醇合成裝置主要由兩個串并聯(lián)耦合式的蒸汽上升式合成塔組成，工藝氣體通過裝填在殼側(cè)的催化劑發(fā)生反應(yīng)，通過合成塔入口溫度和汽包蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度，副產(chǎn)蒸汽經(jīng)廢氣焚燒爐過熱后，送出界區(qū)外用于余熱發(fā)電。Davy工藝中經(jīng)2^#粗甲醇分離器后的粗甲醇送至粗甲醇閃蒸槽，頂部的循環(huán)氣返回到1^#合成塔，還有少量氣體作為弛放氣送往氫回收膜分離單元回收部分氫氣，膜分離后的非滲透氣送至變壓吸附裝置制取高純度氫氣，用作上、下游裝置的氫源，并弛放部分氣體以調(diào)節(jié)合成循環(huán)回路內(nèi)的惰性氣體含量。本文以采用Davy工藝的某180萬t/a大型煤制甲醇合成裝置弛放氣吸附制氫為例，介紹了變壓吸附制氫、儲氫、用氫及裝置開停車的工藝流程和操作經(jīng)驗等，旨在為后續(xù)制氫、運氫、儲氫、用氫等氫能產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)創(chuàng)新研發(fā)提供理論借鑒。

1變壓吸附制氫工藝技術(shù)

1.1氫氣制備

1.1.1裝置配置

       變壓吸附制氫裝置主要由吸附塔（10個）、原料氣冷卻器、氣液分離器、解吸氣緩沖罐、解吸氣混合罐等塔器及管線、儀表、程控閥等組成，膜分離裝置的非滲透氣通過裝置內(nèi)管廊送至變壓吸附制氫裝置。吸附塔內(nèi)所裝吸附劑型號為：CNA-198分子篩、CNA-215活性炭、CNA-314硅膠、CAN-421活性氧化鋁，是Φ1.6mm~2.5mm的球狀固體，裝填量為15m3/臺，總計150m3。

1.1.2工藝流程

       該180萬t/a甲醇合成裝置的弛放氣經(jīng)膜分離后，滲透氣和新鮮原料氣合并去合成氣壓縮機入口，非滲透氣送至變壓吸附裝置界區(qū)，經(jīng)變壓吸附裝置入口調(diào)節(jié)閥減壓、然后經(jīng)循環(huán)水冷卻器冷卻至≤40℃后，進入氣液分離器，除水后進入變壓吸附裝置吸附塔單元。變壓吸附裝置有10個吸附塔，主要運行方式為10-1-6/2P，即10個在線工作塔、1塔吸附、6次均壓、2步?jīng)_洗。當(dāng)膜分離裝置故障時，非滲透氣切換為2^#粗甲醇分離器來的弛放氣，當(dāng)原料氣為甲醇裂解氣時，經(jīng)冷卻及氣液分離后進入變壓吸附裝置，主要運行方式為8-2-3/2P，即8個在線工作塔、2塔吸附、3次均壓、2步?jīng)_洗。

       原料氣由吸附塔塔底管線進入吸附塔，依次經(jīng)吸附、多級均壓降、順放、逆放、沖洗、多級均壓升及終升等步驟，在塔頂產(chǎn)出合格的氫氣送往界外。逆放前期高壓部分進入解吸氣緩沖罐，后期低壓部分和沖洗再生氣體直接送入解吸氣混合罐，經(jīng)解吸氣緩沖罐穩(wěn)壓后，與穩(wěn)定塔來的不凝氣混合送入尾氣壓縮機，提壓后作為燃料送入蒸汽過熱爐，為過熱蒸汽提供熱源。以吸附塔A（簡稱A塔）為例，完整的變壓吸附循環(huán)如下：（1）吸附。原料氣經(jīng)氣液分離器后，進入變壓吸附裝置提純氫氣，大部分雜質(zhì)在吸附塔中被吸附，氫氣從塔頂排出，當(dāng)被吸附雜質(zhì)的吸附前沿移動到吸附塔一定位置時，關(guān)閉A塔的原料氣進料閥和產(chǎn)品氣出口閥，由吸附過程轉(zhuǎn)為再生過程。（2）均壓降。吸附結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力的氫氣放入其他已完成再生的較低壓力的吸附塔內(nèi)，這一過程不僅是降壓過程，更是回收床層死空間氫氣的過程，此流程共包括6次連續(xù)的均壓降過程，以保證氫氣的充分回收。（3）順放。均壓降過程結(jié)束后，吸附塔壓力仍有0.50MPa左右，而此時的雜質(zhì)吸附前沿仍未到達床層頂部，故可通過順放獲得沖洗再生氣源。順放時將順放氣通過不同濃度雜質(zhì)進行多次劃分順放，用順放后期含雜質(zhì)較多的順放氣去沖洗剛逆放結(jié)束時雜質(zhì)較多的吸附塔，再用順放前期含雜質(zhì)較少的順放氣去沖洗。順放過程通過調(diào)節(jié)閥、程控閥進行控制。（4）逆放。吸附塔在完成順放過程后，逆著吸附方向?qū)⑺?nèi)壓力降至0.02MPa~0.03MPa，此時被吸附的雜質(zhì)開始從吸附劑中解吸出來，逆放解吸氣經(jīng)程控閥及調(diào)節(jié)閥進入解吸氣緩沖罐。（5）沖洗。沖洗時采用與順放過程相反的次序，先用雜質(zhì)含量最多的順放氣沖洗，再用雜質(zhì)含量較少的順放氣沖洗，這樣可以充分保證吸附劑中的雜質(zhì)得以完全解吸。沖洗過程通過調(diào)節(jié)閥、相應(yīng)程控閥進行控制，沖洗解吸氣進入解吸氣混合罐。（6）均壓升。預(yù)升壓完成后依次打開A塔的各均壓閥，利用其他塔的死空間氣體對A塔進行均衡升壓，在這一過程中，A塔的壓力逐漸上升，并回收這些塔的氫氣等組分，此流程共包括連續(xù)6次均壓升過程。（7）產(chǎn)品氣升壓。6次均壓升過程完成后，為使吸附塔平穩(wěn)地切換至下一次吸附，并保證產(chǎn)品純度在這一過程中不發(fā)生波動，需要通過終充調(diào)節(jié)閥緩慢而平穩(wěn)地用產(chǎn)品氫氣將吸附塔壓力升至吸附壓力。這樣，A塔就完成一個完整的循環(huán)過程，又可以進入下一次吸附循環(huán)。

       10個吸附塔交替進行以上吸附、再生操作，始終有1個吸附塔處于吸附狀態(tài)，同時有2個吸附塔處于沖洗再生狀態(tài)，即可實現(xiàn)氣體的連續(xù)分離與提純。

1.2氫氣儲存

       當(dāng)甲醇合成裝置需要較長時間停車時，來自甲醇合成裝置變壓吸附的3.2MPa氫氣經(jīng)高壓氫氣壓縮機加壓到13.5MPa后，去高壓氫氣貯罐，4個高壓氫氣貯罐的儲存壓力為13.5MPa、總?cè)莘e為106m3、設(shè)計壓力為18MPa、設(shè)計溫度為60℃/-23℃（最高溫度/最低溫度）、耐壓試驗壓力為22.5MPa、操作壓力為13.5MPa，主體材料為16MnDR（正火）、16MnDⅣ，單個容器凈重63t。

       甲醇合成裝置正常運行時，來自變壓吸附裝置的3.2MPa氫氣直接去上、下游裝置，當(dāng)氫氣管網(wǎng)壓力降低時，高壓氫氣貯罐內(nèi)的高壓氫氣經(jīng)減壓后送至氫氣管網(wǎng)，以維持氫氣管網(wǎng)壓力的穩(wěn)定。為確保裝置儲氫安全，該裝置設(shè)置單獨的區(qū)域用于高壓氫氣貯罐布置，并在周圍設(shè)置防護欄、安全警示牌，頂部設(shè)置防雨棚、三防照明，旁邊設(shè)危險告知牌，總圖布置需考慮變壓吸附制氫裝置、氫氣壓縮機廠房以及裝置內(nèi)管廊位置設(shè)置，以實現(xiàn)節(jié)約投資、安全運行的目的。

1.3氫氣使用

       在工廠原始開車和甲醇合成裝置故障時，當(dāng)變壓吸附裝置的原料氣為甲醇裂解氣時，變壓吸附系統(tǒng)產(chǎn)出低壓氫氣，在原始開車階段，該氫氣供甲醇合成裝置、上游合成氣凈化裝置、下游烯烴裝置催化劑還原時使用；在生產(chǎn)運行階段，若甲醇合成裝置故障，同時其他裝置需要3.2MPa氫氣時，可通過甲醇裂解產(chǎn)生低壓氫氣混合氣，然后再通過變壓吸附裝置將氫氣提純到99.5%以上，經(jīng)低壓氫氣壓縮機加壓到3.2MPa后，送入管網(wǎng)供下游裝置使用。高純度的氫氣并入全廠氫氣管網(wǎng)，用于合成氣凈化裝置低溫甲醇洗單元CO2閃蒸塔和H2S閃蒸塔氣提有效氣，同時用于烯烴分離裝置乙炔加氫、烯烴轉(zhuǎn)化裝置1,3-丁二烯加氫制2-丁烯或者1-丁烯、聚丙烯裝置控制產(chǎn)品的分子量即熔融指數(shù)MI。

2變壓吸附制氫裝置開停車

2.1變壓吸附制氫裝置開車

2.1.1系統(tǒng)置換

       在裝置開車前需用氮氣對變壓吸附系統(tǒng)進行置換，置換流程如下：（1）確認程控閥、調(diào)節(jié)閥及前后手閥位置正確；（2）確認非滲透氣出口界區(qū)閥關(guān)閉；甲醇裂解氣界區(qū)閥關(guān)閉；去低壓氫氣壓縮機的管線切斷閥關(guān)閉，盲板導(dǎo)盲；去合成塔氫氣還原管線上的盲板導(dǎo)盲，后切斷閥關(guān)閉；低壓氫氣壓縮機出口氫氣管線切斷閥關(guān)閉；去往高壓氫氣壓縮機和來自高壓氫氣儲罐的切斷閥關(guān)閉；去往凈化裝置和氫氣管網(wǎng)的界區(qū)切斷閥關(guān)閉；去火炬管線界區(qū)盲板導(dǎo)盲，界區(qū)閥關(guān)閉；變壓吸附解吸氣去尾氣壓縮機的界區(qū)閥關(guān)閉；穩(wěn)定塔不凝氣至變壓吸附界區(qū)切斷閥關(guān)閉；（3）按順序?qū)ǚ菨B透氣進變壓吸附界區(qū)閥處至氫氣還原管線和外送氫氣界區(qū)閥前流程，導(dǎo)通解吸氣緩沖罐和解吸氣混合罐的置換流程；（4）將低壓氮氣管線上的8字盲板導(dǎo)通，打開氮氣管線閥，緩慢充入氮氣；（5）當(dāng)吸附塔系統(tǒng)和解吸氣緩沖罐系統(tǒng)壓力分別升至0.50MPa和0.15MPa時，關(guān)閉氮氣閥；（6）按流程順序，逐條管線依次打開各高點放空閥、低點導(dǎo)淋閥和儀表根部閥以充分置換死角，最好集中到高處阻火器處放空；（7）重復(fù)充壓、卸壓，直至置換出的氣體中的氧體積分數(shù)≤0.5%，關(guān)閉氮氣閥，系統(tǒng)內(nèi)壓力保持在0.1MPa左右。

2.1.2開車準備及操作

       開車準備及操作流程如下：（1）確認系統(tǒng)內(nèi)各閥處于開車位置，確認所有排放閥、程控閥、調(diào)節(jié)閥關(guān)閉，確認所有程控閥和調(diào)節(jié)閥的前后切斷閥打開，確認所有充氮氣閥關(guān)閉、氮氣盲板導(dǎo)盲，確認火炬管線界區(qū)處盲板導(dǎo)通、閥全開；（2）檢查、設(shè)定各步位時間值，吸附壓力設(shè)定在3.4MPa，在線分析儀備用，氫氣純度低報警值99.0%；（3）啟動變壓吸附裝置，將原料氣引入系統(tǒng)，用手閥控制進料量不超過正常流量的1/3，控制塔升壓速率≤0.2MPa/min；（4）由于系統(tǒng)內(nèi)還有殘余氮氣，不合格的產(chǎn)品氫氣須先去火炬放空，解吸氣須從調(diào)節(jié)閥去放空火炬；（5）按工藝要求設(shè)定好周期（均壓、順放、超前、滯后）；（6）啟動程序，將程序設(shè)置為“自動”“運行”，確保“自檢”已退出；在剛開車時周期時間設(shè)置較短，吸附壓力每升高0.1MPa，吸附狀態(tài)塔做1次切換；手動設(shè)定產(chǎn)品氫氣出口閥開度輸出值為10%，對吸附塔進行置換，盡量將系統(tǒng)中的氮氣排掉；然后將氫氣出口閥壓力控制器投自動（設(shè)定3.4MPa）；（7）在升壓過程中緩慢打開原料氣進口閥，保證充壓流量穩(wěn)定；（8）當(dāng)吸附壓力升至3.4MPa時，已有氫氣從塔頂輸出，但氫氣濃度可能達不到要求，此時不合格氫氣和解吸氣分別短暫放空，反復(fù)置換幾次，并將所有調(diào)節(jié)閥投自動。當(dāng)氫氣體積分數(shù)≥90%時，投用產(chǎn)品氫氣在線分析儀，待手動分析氫氣合格后，聯(lián)系生產(chǎn)調(diào)度準備外送氫氣；（9）將原料氣流量逐漸增至滿負荷。

2.2變壓吸附制氫停車

2.2.1正常停車

       正常停車流程如下：（1）接到停車通知后進行正常停車操作；（2）確保變壓吸附供出的氫氣用戶已退出；（3）確認過熱爐燃料氣已切至補充燃料氣，停尾氣壓縮機；（4）中控逐漸打開原料氣進口前放空閥，同時緩慢關(guān)閉入口壓力調(diào)節(jié)閥，直至原料氣進口前放空閥全開、原料氣進口調(diào)節(jié)閥關(guān)閉，膜分離非滲透氣放空至火炬；（5）現(xiàn)場關(guān)閉進氣閥和產(chǎn)品氣出口切斷閥，打開產(chǎn)品氣出口并放空到火炬，關(guān)閉解吸氣調(diào)節(jié)閥的前后截止閥，使氫提純系統(tǒng)與界區(qū)外隔斷；（6）當(dāng)系統(tǒng)壓力降低到0.2MPa時，開低壓氮氣閥對系統(tǒng)進行置換，待分析合格后，停變壓吸附系統(tǒng)，關(guān)閉氮氣閥；（7）如計劃長時間停車，且下游不需要氫氣時，將變壓吸附裝置出界區(qū)閥處的盲板導(dǎo)盲。

2.2.2緊急停車

       緊急停車流程如下：（1）確保原料氣進口超壓放空閥在自動狀態(tài)；（2）停止變壓吸附運行程序，關(guān)閉程控閥；（3）關(guān)閉氫氣去下游裝置的切斷閥。

2.2.3臨時停車

       如因工作需要短時間停車且不超過1h，則可進行臨時停車，其步驟與緊急停車相同。

3變壓吸附開停車及氫氣儲運等注意事項

       當(dāng)變壓吸附制氫裝置發(fā)生故障時，很大可能會造成產(chǎn)品氣中雜質(zhì)濃度升高，但在故障原因尚未確定之前，裝置一般不需停運，可先把有故障的吸附塔切除，此時不合格產(chǎn)品氣將通過開啟相應(yīng)的閥門進入放空系統(tǒng)，待故障判明后再決定停運或繼續(xù)運行。如裝置出現(xiàn)重大問題或者面臨很高風(fēng)險時，則應(yīng)緊急停車。為應(yīng)對氣體泄漏這種非正常工況，變壓吸附制氫裝置現(xiàn)場安裝有可燃氣體檢測報警儀和有毒氣體檢測報警儀。當(dāng)現(xiàn)場氣體濃度超過報警值時，可燃或有毒氣體檢測報警儀會發(fā)出聲光報警，崗位人員應(yīng)當(dāng)立即采取措施以保障裝置及現(xiàn)場人員安全。

       氫氣生產(chǎn)、儲存、使用過程中應(yīng)注意不能敲擊，不帶壓檢修和緊固法蘭，不超壓運行，嚴禁負壓運行，不在廠房、泵房等密閉空間內(nèi)排放氫氣，吹掃置換、放空泄壓須通過專用放空管線排放。變壓吸附制氫裝置置換時，應(yīng)當(dāng)采用氮氣置換，并確保氮氣中氧的體積分數(shù)不超過0.5%，置換必須徹底，防止死角末端殘留余氣，當(dāng)系統(tǒng)中氧或氫的含量連續(xù)3次分析合格可視為置換結(jié)束。新安裝或大修后的氫氣系統(tǒng)應(yīng)做耐壓、吹掃和氣密試驗，符合檢驗要求才可投入使用。當(dāng)制氫、儲氫或者用氫過程中發(fā)生氫氣大量泄漏或積聚時，應(yīng)立即切斷氣源，并進行通風(fēng)，不得進行可能發(fā)生火花的一切操作。

4結(jié)語

       氫氣作為一種重要的清潔能源，其發(fā)展和利用有助于緩解能源壓力。本文對大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝進行了介紹和技術(shù)探討，可為后續(xù)制氫、儲氫、用氫等氫能產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的創(chuàng)新和研發(fā)提供理論借鑒，促進氫產(chǎn)業(yè)科學(xué)、健康、有序地發(fā)展。

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