天然氣制氫與熱回流技術(shù)研究進(jìn)展綜述

陳強(qiáng)，毛明明，高敏，李佳

摘要：近年來，氫氣在全球范圍內(nèi)的需求量逐年上升，氫氣作為清潔能源受到人們的重視。文章對天然氣制氫方法，天然氣制氫鎳基催化劑，以及熱回流技術(shù)做了綜述。甲烷蒸汽重整技術(shù)已經(jīng)成熟，而甲烷部分氧化、干重整、自熱重整等制氫技術(shù)仍處于發(fā)展階段，面臨著挑戰(zhàn)。由于鎳活性高，價格低廉是貴金屬的良好替代品，當(dāng)前的制氫催化劑仍以鎳基催化劑為主要選擇。熱回流技術(shù)主要介紹了單向流和逆流反應(yīng)器對其熱回流的特點(diǎn)，并對甲烷制氫技術(shù)提出改進(jìn)策略。

關(guān)鍵詞：天然氣；制氫；催化劑；回?zé)峒夹g(shù)

      在節(jié)能減排的形勢下，氫氣作為一種能量密度高、無污染的能源載體，在交通、化工、燃?xì)獾阮I(lǐng)域都有重要用途。氫氣的制備方法有很多如電解水制氫、生物質(zhì)制氫、太陽能制氫等，但目前占據(jù)主導(dǎo)地位的是化石能源制氫，天然氣制氫技術(shù)是首選，天然氣制氫技術(shù)成熟可靠，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢。天然氣的主要成分是甲烷，利用天然氣制備氫氣就是利用甲烷參與反應(yīng)制備合成氣。我國天然氣的儲備豐富，利用天然氣制氫完全是可行的。本文主要介紹四種制氫技術(shù)和熱回流技術(shù)以及制氫催化劑的相關(guān)研究，并提出熱回流與制氫技術(shù)相結(jié)合的改進(jìn)策略。

1 制氫技術(shù)介紹

1.1 甲烷水蒸氣重整制氫

     甲烷水蒸氣重整反應(yīng)制氫是20世紀(jì)在鎳基催化劑上得到的。經(jīng)過改進(jìn)完善，天然氣水蒸氣制氫技術(shù)工藝成熟，裝置運(yùn)行可靠，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，資源環(huán)保合理，已被用于工業(yè)大規(guī)模制氫。工業(yè)甲烷轉(zhuǎn)化過程主要可分為三個部分。甲烷和水蒸氣在鎳基催化劑的作用下生成富氫合成氣，再通過水煤氣變換反應(yīng)將合成氣中的CO和H₂O轉(zhuǎn)變CO₂和H₂，最后通過變壓吸附或者乙醇酰胺洗滌將CO₂除去得到純凈的氫氣。甲烷水蒸氣重整為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫條件下進(jìn)行，為提高甲烷轉(zhuǎn)化率溫度通常控制在750~920℃，壓力設(shè)為2~3MPa，能明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性。甲烷的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%以上。但甲烷水蒸氣重整制氫仍存在制氫成本高，規(guī)模龐大，制氫流程復(fù)雜，資源利用不足造成浪費(fèi)等顯著缺點(diǎn)。

1.2 甲烷部分氧化制氫

     甲烷的部分氧化制氫技術(shù)是甲烷和氧氣進(jìn)行不完全氧化制備氫氣。根據(jù)反應(yīng)過程是否有催化劑參與反應(yīng)可分為甲烷催化部分氧化和非催化部分氧化制氫。甲烷非催化部分氧化過程，反應(yīng)溫度高，超過1000℃，對反應(yīng)器有耐高溫要求。在100kPa 壓力下V(O₂)/V(CH₄)＜0.7時增加原料氣對制氫是有利的，但同時由于反應(yīng)溫度高，會產(chǎn)生積碳，減少反應(yīng)器使用壽命，增加成本。將預(yù)混燃燒技術(shù)和新型反應(yīng)器應(yīng)用于非催化部分氧化制氫時，溫度900℃，壓力為100 kPa，V(O₂)/V(CH₄)=0.5時，出口氣體組成V(H₂)/V(CO)=2。這種新技術(shù)和反應(yīng)器用于制氫可以使反應(yīng)溫度降低，減少積碳，促進(jìn)了氫氣的制備。

     甲烷催化部分氧化制氫，是在催化劑的作用下，甲烷和氧氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)制備氫氣。催化劑參與反應(yīng)能顯著降低反應(yīng)溫度降低反應(yīng)器耐熱要求。同時它也是放熱反應(yīng)能放出熱量降低能耗。當(dāng)溫度在750~800℃時CH₄的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，H₂和CO的選擇性可以達(dá)到95%，反應(yīng)速率非?？?，出口氣體組成V(H₂)/V(CO)≈2，并能在高空速下進(jìn)行反應(yīng)。它相對于傳統(tǒng)制氫方法速度快、投資小、反應(yīng)器設(shè)備體積小，適合小規(guī)模制氫，是非常有潛力的制氫方法。但是目前主要缺點(diǎn)是催化劑燒結(jié)和積碳傾向，存在失活和反應(yīng)釜阻塞等問題。

1.3 甲烷的干重整制氫

     甲烷和二氧化碳的干重整反應(yīng)是新提出的制備合成氣的方法。利用二氧化碳和甲烷發(fā)生反應(yīng)制備氫氣。甲烷和二氧化碳來源廣泛，都是對大氣造成破壞的溫室氣體，利用甲烷和二氧化碳制備合成氣能有效緩解環(huán)境問題，經(jīng)濟(jì)效益最好。甲烷的干重整反應(yīng)是獨(dú)立的吸熱反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行。溫度大于645℃時在熱力學(xué)上才能進(jìn)行反應(yīng)。在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，需要外部提供熱量。在溫度為800℃，壓力為101kPa時，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和模擬，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，0.9＜V(H₂)/V(CO)＜1。由于反應(yīng)中存在水煤氣變換反應(yīng)，少部分H₂和CO₂會發(fā)生逆反應(yīng)。這項(xiàng)技術(shù)非常具有前景，但目前技術(shù)不成熟，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；茪洌饕獑栴}就是催化劑失活，制氫效率慢。

1.4 甲烷的自熱重整制氫

     甲烷的自熱重整制氫是一種將兩種制氫方法結(jié)合在一起的制氫方式。它可以節(jié)約能源，降低制氫成本。甲烷自熱重整有兩種組合形式：甲烷水蒸氣重整和甲烷部分氧化相結(jié)合，甲烷干重整和甲烷部分氧化相結(jié)合。二者都是利用甲烷的部分氧化放熱為甲烷的重整提供反應(yīng)所需的熱量，以達(dá)到自熱的目的。

     甲烷水蒸氣自熱重整技術(shù)耦合了吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化反應(yīng)，同時解決甲烷水蒸氣重整路線高能耗的缺點(diǎn)和甲烷部分氧化路線的爆炸安全隱患。而甲烷的干法自熱重整技術(shù)以甲烷和二氧化碳為原料制備氫氣，甲烷和二氧化碳都是溫室氣體，利用甲烷和二氧化碳制備氫氣對保護(hù)大氣具有非常重要的意義。甲烷自熱重整制氫也需要在高溫下進(jìn)行，甲烷自熱的干燥重整需要將反應(yīng)氣體加熱到800~850℃，而甲烷的水蒸氣自熱重整也需要在700℃以上的高溫進(jìn)行。這種技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)顯著，設(shè)備增加，工藝相對復(fù)雜，但成本降低，能耗減少。

2 催化劑的研究

     甲烷制氫技術(shù)加入催化劑能有效降低反應(yīng)溫度，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。甲烷制備氫氣需要在高溫下進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，甲烷的裂解，二氧化碳和一氧化碳之間的互相轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生固態(tài)碳，積碳會覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，這是催化制氫最顯著的問題。催化劑可分為貴金屬、過渡金屬。貴金屬催化劑活性強(qiáng)、價格昂貴，不適用大規(guī)模制氫。催化劑的研究主要在鎳基催化劑上，鎳資源豐富，活性好，是理想的替代品。以下四種技術(shù)是對鎳基催化劑的研究進(jìn)展做的總結(jié)。

     （1）為了降低甲烷水蒸氣重整溫度，提高催化性能。研究者采用新的電催化方案，制備催化劑，電流促進(jìn)了甲烷在較低溫度下的重整。它提高了催化劑的穩(wěn)定性和壽命，同時H₂產(chǎn)率和CO的選擇性能與傳統(tǒng)催化劑相比都有所提高。在當(dāng)前的研究中利用其他能量輔助的方式能提高催化劑活性，如電流、微波等都取得了好的效果。

     （2）對于甲烷部分氧化鎳基催化劑，研究者制備了一種低溫高活性的Ni-CeO₂與商業(yè)催化劑性能上作比較，并優(yōu)化助劑含量，表明自制的催化劑性能更好，并進(jìn)一步對催化劑體系中的助劑含量和催化機(jī)理進(jìn)行研究。表明優(yōu)化助劑含量能優(yōu)化催化劑性能，催化劑的助劑之間會發(fā)生協(xié)同促進(jìn)作用。催化劑的反應(yīng)機(jī)理，助劑的含量影響催化劑的性能，催化劑助劑間的協(xié)同作用為制備高活性的催化劑提供了新的方向。

     （3）大量研究表明選擇合適的助劑能有效改變催化劑性能。SiO₂載體提供良好的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積和高金屬彌散，常被作為干重整催化劑載體。研究者設(shè)計(jì)了一種精確的結(jié)構(gòu)樣式，采用濕法合成方法制備了核殼型納米催化劑Ni-SiO₂@Ni@ZrO₂在不同溫度下進(jìn)行性能測試，都共同表明具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑催化活性更好，抗積碳能力更強(qiáng)。通過設(shè)計(jì)的特殊結(jié)構(gòu)可以有效保護(hù)具有活性的Ni粒子，提高催化劑的壽命。

     （4）自熱重整分為濕法和干法自熱重整（甲烷部分氧化與甲烷水蒸氣自熱重整和甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳干重整）。研究表明CeO₂是一種表面穩(wěn)定劑，用Ni/Al₂O₃-CeO₂催化劑對甲烷水蒸氣自熱重整進(jìn)行20h的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明催化劑活性保持穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)積碳產(chǎn)生。對于干燥重整最新研究發(fā)現(xiàn)，通過以天然的伊利石粘土為催化劑載體，以鈰或鑭作助劑的鎳基催化劑對甲烷進(jìn)行自熱重整。在800℃，24h 的測試下仍保持高活性。并發(fā)現(xiàn)了一種價格低廉的鎳基催化劑—Ni-USGO，這是一種爐渣氧化物，經(jīng)48h測驗(yàn)無明顯失活和積碳產(chǎn)生。

3 回?zé)峒夹g(shù)的相關(guān)研究

3.1 單向流動回?zé)岱磻?yīng)器

     單向流動反應(yīng)器中，氣體在反應(yīng)器中按一個方向流動，通過反應(yīng)生成合成氣并產(chǎn)生一個局部高溫區(qū)，熱量通過固壁導(dǎo)熱和以輻射的形式將熱量傳遞到上游原料氣，對其預(yù)熱。不需要外部的能量參與就能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行以達(dá)到自熱的效果。

     在單向流反應(yīng)器中最簡單的是由多個平行通道或多孔介質(zhì)填充的反應(yīng)器。Min和Shin對蜂窩陶瓷單向流反應(yīng)器進(jìn)行的研究，表明氣體的峰值溫度大于絕熱溫度。證實(shí)了反應(yīng)器存在熱循環(huán)。單向流反應(yīng)器回?zé)嵝Ч菀资艿讲僮鳁l件的影響，不同條件下火焰的穩(wěn)定性不同。

     兩段式回?zé)岱磻?yīng)器是由兩段孔徑不同的多孔介質(zhì)組成的反應(yīng)器，是一種新的結(jié)構(gòu)，其目的是為了固定火焰位置。它的回?zé)崽攸c(diǎn)是最高溫度僅僅略高于絕熱溫度。Barra和Ellzey模擬了兩段燃燒器，結(jié)果表明反應(yīng)器內(nèi)存在有效的熱循環(huán)，并利用數(shù)值模型的結(jié)果，他們預(yù)測有25%的能量循環(huán)。兩段多孔介質(zhì)的孔徑和長度對回?zé)嵝Ч邢喈?dāng)?shù)挠绊?。有研究者對其進(jìn)行了研究，并提出了最佳直徑比，以及預(yù)熱和燃燒區(qū)的長度比。

3.2 逆流回?zé)岱磻?yīng)器

     逆流反應(yīng)器是通過壁面將冷熱流體隔開，并依賴固壁進(jìn)行熱傳導(dǎo)對冷流體進(jìn)行預(yù)熱，壁面兩側(cè)的流體流動方向互為反向的反應(yīng)器。逆流反應(yīng)器可分為折疊通道反應(yīng)器，瑞士卷反應(yīng)器，反向通道反應(yīng)器。

     逆流反應(yīng)器最簡單的就是折疊通道反應(yīng)器，也被稱為U型反應(yīng)器。流體在拐彎處流入相鄰?fù)ǖ?，冷流體被壁面另一側(cè)的熱流體預(yù)熱。通過模擬和實(shí)驗(yàn)對折疊熱回流反應(yīng)器研究，表明與單通道反應(yīng)器相比較在一定范圍內(nèi)可以拓寬燃燒極限，和擴(kuò)展穩(wěn)定燃燒反應(yīng)物的流量。這都是由于折疊通道加強(qiáng)了反應(yīng)器內(nèi)部的熱循環(huán)。

     瑞士卷反應(yīng)器，這種反應(yīng)器燃燒室具有充分的換熱面積，熱量可以通過間壁傳遞給原料氣進(jìn)行預(yù)熱。通過實(shí)驗(yàn)和理論，李艷霞等人對瑞士卷微型燃燒器的燃燒特性進(jìn)行研究，表明瑞士卷燃燒器具有優(yōu)秀的回?zé)嵝Ч茴A(yù)熱原料氣，提高氣體溫度，對反應(yīng)有利。瑞士卷回?zé)岱磻?yīng)器火焰容易在中心位置穩(wěn)定或者接近中心位置的附近通道處趨于穩(wěn)定。

     反向通道反應(yīng)器和折疊反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類似，不同在于相鄰的不同通道內(nèi)部都包括反應(yīng)物的預(yù)熱、反應(yīng)、燃燒等步驟，通過固壁隔開且互不干涉。但其傳熱形式和折疊型反應(yīng)器基本相同。將其應(yīng)用于燃料燃燒的實(shí)驗(yàn)研究，測試燃料都達(dá)到了穩(wěn)定的工作點(diǎn)，超過了各自的可燃性上限和下限，并且溫度高于絕熱火焰溫度，有效地證明反應(yīng)器的熱循環(huán)的存在。它的回?zé)嵝Ч艿絻蓚?cè)反應(yīng)峰值溫度的影響，且只有當(dāng)火焰前緣位于相鄰?fù)ǖ乐谢鹧媲熬壩恢玫纳嫌蔚恼蛛x距離時，反應(yīng)區(qū)才趨于穩(wěn)定。

4 制氫技術(shù)的改進(jìn)策略

     傳統(tǒng)制氫方式，熱量利用不足，能源浪費(fèi)嚴(yán)重，可以將傳統(tǒng)的制氫方式與現(xiàn)有的回?zé)峒夹g(shù)相結(jié)合，利用熱循環(huán)對原料氣進(jìn)行預(yù)熱，既可以提高反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度，充分利用熱量，又能減少反應(yīng)器的體積，降低投資成本。Wei-Hsin對甲烷制氫進(jìn)行了研究，利用回?zé)峒夹g(shù)對甲烷進(jìn)行預(yù)熱，發(fā)現(xiàn)催化劑床內(nèi)甲烷的燃燒、蒸汽重整和干燥重整都得到了很大程度的促進(jìn)。并表明利用熱循環(huán)制氫技術(shù)是可行的。

5 結(jié)論

     （1）四種制氫技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)明顯，甲烷水蒸氣重整技術(shù)成熟可靠，投資大成本高；干重整制氫效率較低，但經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境收益最好；甲烷催化部分氧化技術(shù)投資小，能耗低，但需要增加空分裝置；自熱重整技術(shù)投資小、效益高，但兩種技術(shù)的結(jié)合增加了工藝復(fù)雜性。

     （2）當(dāng)前對制氫催化劑的研究主要還是以鎳基催化劑為主，運(yùn)用不同的輔助方法（微波、電流），添加助劑、選擇載體和不同的制備方法來提升催化劑的催化性能。

     （3）利用回?zé)峒夹g(shù)制備氫氣方面的研究并不多，可以將回?zé)峒夹g(shù)與甲烷制氫相結(jié)合，不僅能提高能源利用效率，還能有效縮小設(shè)備體積，這種制氫方式非常具有發(fā)展前景。除了對催化劑、反應(yīng)器方面的研究之外，原料氣雜質(zhì)含量的控制，合成氣中氫氣的提純方法，反應(yīng)產(chǎn)物中固態(tài)碳的去除都應(yīng)該是研究的重點(diǎn)，它們都能有效促進(jìn)甲烷制氫的進(jìn)行。

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