雙甲凈化新工藝在 18·30工程 中的應(yīng)用

0 引 言

      合成氨原料氣雙甲凈化工藝在國內(nèi)外均有應(yīng)用。一般來說，聯(lián)產(chǎn)甲醇的雙甲工藝有三種典型的流程：①低壓聯(lián)醇流程——對于天然氣轉(zhuǎn)化的氨廠甲醇化設(shè)在中、低變和脫碳之后，甲烷化之前 ；②變換 的旁路聯(lián)醇流程——從變換工序進(jìn)口引出側(cè)線進(jìn)甲醇合成裝置，甲醇化后氣體返回變換人口；③高壓聯(lián)醇流程—— 甲醇裝置設(shè)在合成氣壓縮機高、低壓缸之間，壓力比前兩流程高．碳轉(zhuǎn)化率也高。

       我公司 18·30工程即采用了后一種聯(lián)醇方式，引進(jìn) TopsΦe技術(shù) ，利用兩段甲醇合成反應(yīng)器，保證總碳轉(zhuǎn)化率 95%以上，日產(chǎn)精醇120t。

1 工藝特點

1.1 流程特點

      前已述及，我公司 18·30工程 雙甲工藝采用的是高壓聯(lián)醇流程，整個裝置放在合成氣壓縮機低、高壓缸之問，工作壓力 7.0～8.0MPa。流程中采用了精脫硫和兩級甲醇化。采用精脫硫是為了保證甲醇化催化劑 MK-101的使用壽命。該催化劑要求人口工藝氣總硫小于0.01×10^-6。Tops忙設(shè)計中第一甲醇合成反應(yīng)器前設(shè)置了一個硫保護(hù)槽，內(nèi)裝 TopsΦe 提供的硫保護(hù)劑，并要求進(jìn)硫保護(hù)槽的工藝氣中總硫小于0.1×l0^-6。而我公司變脫采用 NHD脫硫、脫碳，只能使脫碳?xì)庵辛蚧瘹溥_(dá)到 1×l0^-6。于是在硫保護(hù)槽前又設(shè)置了一級干法脫硫，內(nèi)裝有機硫水解劑和無機硫脫除劑，以確保進(jìn)硫保護(hù)槽的工藝氣總硫小于 0.1×10^-6。

      采用兩級甲醇化是為了滿足甲烷化對工藝氣中總碳的要求。按目前情況，在壓力 7.0MPa的條件下，甲醇化一次碳轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到80%左右．而設(shè)兩段反應(yīng)器采用兩級甲醇化則可使碳轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，能滿足甲烷化的要求 同時也是我公司日產(chǎn)醇 120t的一個保證。

1.2 反應(yīng)器與催化荊

1.2.1 反應(yīng)器

       (1)第一甲醇合成反應(yīng)器第一甲醇合成反應(yīng)器為沸騰水列管式，由Topsфe忙指定國外公司制造。規(guī)格為 ф2950×8000 mm。內(nèi)裝 ф48.3×2.9mm列管 1975根，管內(nèi)為Topsфe甲醇合成催化劑 MK-101，15.4m³；殼程為水。外附一個容積為 7.72m³的蒸汽汽包，副產(chǎn)2.75MPa蒸汽。

      此種反應(yīng)器國內(nèi)亦有開發(fā)應(yīng)用，優(yōu)點為溫度分布均勻，易于控制，有利于保持催化劑活性和延長使用壽命，同時副反應(yīng)少，甲醇質(zhì)量好，操作彈性大，熱回收率高。

        (2)第二甲醇合成反應(yīng)器第二甲醇合成反應(yīng)器為絕熱式。規(guī)格為ф1400×5000mm。內(nèi)裝 Topsфe甲醇合成催化劑MK-101，4.3 m³。

1.2.2 催化劑

      本流程中干法脫硫槽內(nèi)裝有上、下兩層脫硫劑。第一層為852型有機硫水解劑。裝填量為7.6 m³ ；第二層為 KT310脫硫劑，裝填量為22.8m³。兩種脫硫劑均為國產(chǎn)。

      硫保護(hù)槽內(nèi)裝有兩層硫保護(hù)劑。第一層為Topsфe提供的 HTZ4型 ZnO脫硫劑，裝填量為 2.5m³。第二層為 Topsфe提供的 MG 901型保護(hù)劑，裝填量 7.0m³。MG 901型保護(hù)劑是Topsфe公司 1992年研制出來的，主要成分為銅、鋅、鉻，用于脫除工藝氣中對甲醇合成催化劑有毒的氯、鎳、鐵和硫的化合物，以確保甲醇合成催化劑三年的使用壽命。

      MK-101甲醇合成催化劑 1984年開始使用。在冷激式、多床層內(nèi)換熱式以及沸騰水列管式反應(yīng)器中均有應(yīng)用。主要成分為銅、鋅、鋁。這種催化劑具有低溫活性好，穩(wěn)定性好，碳轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)強度大，使用壽命長等優(yōu)點。

      甲烷化爐內(nèi)裝國產(chǎn) CNJ-2型甲烷化催化劑14m³。其主要成分為鎳、錸、鈦、鋁 該催化劑具有良好的耐熱性，低溫活性高，升溫還原速度快。

其中的 CH₃OH 在甲烷化爐內(nèi)也發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

CH₃OH+H₂→ CH₄+H₂O+Q

      溫度升高約為：每1%甲醇甲烷化后溫升40℃

2 運行結(jié)果

      自 1999年 6月份開車以來，運行數(shù)據(jù)比較理想，能滿足設(shè)計要求。精脫硫運行數(shù)據(jù)見表 1，雙甲運行數(shù)據(jù)見表 2。

3 問題探討及對策

3. 1甲烷化溫度控制

      眾所周知，甲烷化反應(yīng)需要自身反應(yīng)熱來維持熱平衡，同時受催化劑自身和后工序條件限制，甲烷化人口工藝氣中總碳(CO÷CO₂)一般要求在。0.7%(體積分率)以下。但又不能太低。否則使甲烷化反應(yīng)無法正常進(jìn)行，造成凈化氣中微量超標(biāo)，威脅合成氨生產(chǎn)。我公司18·30項目開車初期由于甲醇化催化劑活性高，甲醉化總碳轉(zhuǎn)化率較高，經(jīng)常發(fā)生甲醇化后工藝氣中CO+CO₂檢測不出的情況，造成甲烷化溫度難以維持.凈化氣微量超標(biāo)。為解決這一問題，我們在硫保護(hù)槽后、第一甲醉合成反應(yīng)器前引一副線至甲烷化爐人口。用少量未經(jīng)甲醇化的工藝氣來調(diào)整人甲烷化爐工藝氣中的總碳含量，以達(dá)到維持甲烷化反應(yīng)正常進(jìn)行的目的。開車一年多來，這條副線一直在使用。

3. 2入甲醉化工藝氣中總破含量與凈化氣氫氮比控制

合成氨生產(chǎn)對原料氣氫氮比有著較嚴(yán)格的要求，理論值為30甲醇合成反應(yīng)是耗氫反應(yīng)，反應(yīng)式如下:

    CO+2H₂==CH₃OH      

      CO₂+3H₂==CH₃OH+H₂O    

      這樣，甲醇化較其它氣體凈化工藝對原料煤氣中的(CO+H₂)/N₂比值要求更高。

      我公司合成氨原料氣是以焦炭為原料固定床富氧連續(xù)氣化制取的半水煤氣，按設(shè)計50%氧氣濃度制得的半水煤氣中，(CO+H₂)/N₂=3.6。在此條件下，如果人甲醇化工藝氣中總碳按設(shè)計值(CO4.26%， CO₂ 0.94%)控制，實際生產(chǎn)中就造成凈化氣氫氮比低，合成氨系統(tǒng)憋壓，塔后放空常開的局面。所以，我們只能通過控制人甲醇化工藝氣中的總碳含量來調(diào)節(jié)凈化氣氫氮比。又從甲醇化反應(yīng)式可知，CO₂甲醇化反應(yīng)耗H₂較多，所以。在實際控制中我們盡量通過調(diào)整變脫系統(tǒng)，降低人甲醇化工藝氣中的CO₂含量。在原料半水煤氣(CO+H₂)/N₂不小于3.6的情況下，人甲醇化工藝氣中CO₂含量控制在。0.45%對以下就能保證合成氨生產(chǎn)正常進(jìn)行。當(dāng)然，這樣會降低甲醇產(chǎn)量，同時也有一些其它負(fù)面效應(yīng)。

3.3床層溫度及結(jié)蠟現(xiàn)象

      按Topфe要求，當(dāng)溫度低于205℃時，硫保護(hù)催化劑MG-90l和甲醇合成催化劑MK-101不能接觸合成氣，否則可能結(jié)蠟。損害催化劑。蠟也會在冷凝器、分離器和粗甲醇槽內(nèi)積累，影響正常生產(chǎn)。國內(nèi)有人認(rèn)為，空速低也會加重結(jié)蠟現(xiàn)象。

      我公司開車初期工藝氣量較低。一般只能達(dá)到60%設(shè)計負(fù)荷，加之為保氨合成系統(tǒng)的氫氮比值。把人雙甲系統(tǒng)變脫氣中CO₂，含量由設(shè)計的0.94%寫降為0.45%寫以下，也常造成雙甲系統(tǒng)溫度偏低，結(jié)蠟現(xiàn)象時有發(fā)生，已在水冷系統(tǒng)中進(jìn)行過除蠟操作。但迄今未發(fā)現(xiàn)對催化劑性能造成明顯影響。

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