利用甲醇馳放氣生產(chǎn)合成氨技術(shù)

摘要：以甲醇生產(chǎn)過程中排放的弛放氣經(jīng)過變壓吸附制氫氣和空分裝置來的氮氣為原料設(shè)計合成氨工藝，并分析了該工藝的經(jīng)濟和社會效益。

關(guān)鍵詞：馳放氣；合成氨；工藝

      由于甲醇合成存在許多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)生成了大量的惰性氣體并在系統(tǒng)中不斷累積，影響甲醇合成工況的正常運行，必須不斷地排放，這種排放氣體稱為馳放氣。甲醇合成馳放氣的主要成分為 H₂、CO、CO₂、H₂O和 CH₄ 等惰性氣體，其中 H₂和 CH₄體積百分含量約占80%左右。如何回收甲醇馳放氣的有效組分，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，成為企業(yè)節(jié)能降耗的重要問題。

      對以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)甲醇的裝置，目前對甲醇馳放氣的回收利用主要有兩方面：一方面，利用甲醇馳放氣熱值對焦?fàn)t加熱，節(jié)省煤氣用量；另一方面，利用甲醇馳放氣生產(chǎn)合成氨產(chǎn)品。

      綜合比較兩種利用途經(jīng)，認(rèn)為利用甲醇馳放氣制合成氨項目，既對甲醇馳放氣的有效成分進行了回收利用，又保證了產(chǎn)品的低成本，在市場中具有很強的競爭力。本項目設(shè)計利用甲醇馳放氣生產(chǎn)合成氨這種工藝方案，其生產(chǎn)技術(shù)、能耗及經(jīng)濟指標(biāo)均處于較先進水平，具有良好的經(jīng)濟效益。不僅改變了企業(yè)單一產(chǎn)品的局面，增強了企業(yè)市場應(yīng)變能力，而且降低了生產(chǎn)成本，增強了企業(yè)市場競爭能力。

1 工藝技術(shù)方案的選擇

1.1 提氫

      工業(yè)中現(xiàn)在提氫普遍使用變壓吸附法簡稱 PSA。變壓吸附技術(shù)是以吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組份、不易吸附低沸點組份和高壓下吸附量增加(吸附組份)、減壓下吸附量減小(解吸組份)的特性。將原料氣在壓力下通過吸附劑床層，相對于氫的高沸點雜質(zhì)組份被選擇性吸附，低沸點組份的氫不易吸附而通過吸附劑床層，達(dá)到氫和雜質(zhì)組份的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組份使吸附劑獲得再生，以利于下一次再次進行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。

1.2 壓縮

      壓縮工序是合成氨系統(tǒng)的心臟部分，壓縮機是合成氨生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備。目前，國內(nèi)外大中型合成氨廠的壓縮大多采用離心式和往復(fù)式壓縮機。離心式壓縮機具有以下諸多優(yōu)點：(1)通氣量大而連續(xù)、運轉(zhuǎn)平穩(wěn)；(2)機組外型尺寸小、重量輕、占地面積少；(3)易損部件少、維修工作量小、運轉(zhuǎn)率高；(4)可用汽輪機驅(qū)動，省去能量轉(zhuǎn)化損失；(5)機體內(nèi)不需要潤滑，氣體不會被油污染；易實現(xiàn)自動控制。因此本項目壓縮采用離心式壓縮機。

1.3 氨合成

      對于氨合成來說，需在高溫高壓下反應(yīng)，傳統(tǒng)的反應(yīng)壓力為31.4、22.0MPa，近年來15MPa合成壓力的氨合成裝置已在一 些中大型氨廠運行。氨合成反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，提高壓力有利于反應(yīng)向生成氨的方向進行，而且反應(yīng)速度隨著壓力的提高而增大。通常氨合成壓力選擇應(yīng)根據(jù)能量的消耗(即氮氫氣的壓縮功耗、循環(huán)氣的壓縮功耗和冷凍系統(tǒng)的壓縮功耗)、基建投資及運行成本而定。合成的壓力高則壓縮功高，但有利于反應(yīng)平衡，設(shè)備相對縮小。合成的壓力低壓縮功相對低，但設(shè)備相對增大。壓力高低各有利弊。本方案按 15.0MPa氨合成設(shè)計，選用先進可靠、技術(shù)成熟的GC型軸徑向合成塔內(nèi)件及與之相配套的高效分離系統(tǒng)內(nèi)件、后置式廢熱鍋爐熱回收系統(tǒng)。具有塔阻力小，氨凈值高，使用壽命長，操作穩(wěn)定簡單，運行費用低的特點。設(shè)置廢熱鍋爐及軟水加熱器回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽。

2 工藝流程簡述

      根據(jù)企業(yè)提供的有關(guān)數(shù)據(jù)，甲醇馳放氣的工藝參數(shù)為5.0 MPaG、40℃，其主要成分如表 1所示。

鑒于馳放氣自身的氣體組成以及氨合成氣的成分要求，確定以下工藝生產(chǎn)路線：

      來自甲醇的馳放氣，經(jīng)過減壓裝置，將壓力控制在3.6MPa，進入洗滌塔對氣體中的馳放氣噴淋洗滌，在脫除甲醇的同時將氣體降溫，溫度得以穩(wěn)定。洗滌后的馳放氣經(jīng)過氣液分離器，分離游離水后進入變壓吸附裝置脫除雜質(zhì)氣體。無游離水的馳放氣進入進入變壓吸附塔。先經(jīng)過塔底的氧化鋁脫除混合氣中的飽和水后，用活性炭吸附二氧化碳，再經(jīng)過分子篩脫除氮氣、一氧化碳等雜質(zhì)氣體，每臺吸附塔在不同時間依次經(jīng)歷吸附、多級壓力均衡降、順放、逆放、沖洗、多級壓力均衡升、最終升壓等步驟制得合成氨所需的H₂原料。其中逆放步驟排出吸附的部分雜質(zhì)組分，剩余的大部分雜質(zhì)通過沖洗步驟進一步完全解吸，解吸氣主要成分為CO和CH₄，經(jīng)過解吸氣緩沖罐和混合罐穩(wěn)壓后送甲醇裝置燃料氣管網(wǎng)，可作為甲醇加熱爐和鍋爐用燃料。

       空分裝置送出的氮氣經(jīng)過氮氣壓縮機增壓到 3.6MPa，進入原料氣精制工序。取少量(約50m³ /h)的氫氣和氮氣經(jīng)混合器充分混勻后，通過1臺電加熱器把混合氣加熱到80℃，進人脫氧器中，在催化劑的作用下，氫和氧反應(yīng)生成水，從而脫除其中微量的氧氣。然后再與PSA制氫裝置的氫氣混合，進人干燥系統(tǒng)脫除其中的水分至<2×10^-6，經(jīng)過壓縮到15MPa后，進人合成氨工序。

  來自合成氣壓縮機的15MPa的氣體進人熱氣一氣換熱器，在該換熱器中與來自鍋爐給水預(yù)熱器的出塔反應(yīng)氣通過熱交換被加熱到182℃。然后氣體送往氨合成塔，在氨合成催化劑催化下進行反應(yīng)，反應(yīng)氣(稱為出塔氣)從塔底引出，氣體中氨的濃度約為22.1% (V)。反應(yīng)氣通過產(chǎn)生3.9MPa (G)飽和蒸汽方式回收反應(yīng)熱后送往第一水冷器，在這里氣體被循環(huán)冷卻水冷卻冷凝，大部分氣氨被冷凝成為液氨。之后再進人冷氣-氣換熱器，用自氨分離器來的冷循環(huán)氣在這里進行冷卻。出冷氣一氣換熱器的反應(yīng)氣體隨后送往第二水冷器，再依次進人第一氨冷器和第二氨冷器，在這里被用氨冷凍工段提供的液氨的蒸發(fā)冷卻到-4℃，發(fā)生進一步的氨冷凝。最終進人高壓氨分離器。

從分離器中的合成氣分理處液體氨，循環(huán)氣通過冷氣-氣換熱器從6℃加熱到35℃進入合成氣壓縮機循環(huán)段的吸入口。

      來自分離器的液氨經(jīng)減壓，進入到低壓氨分離器，在此液氨釋放出溶解的氮氫氣稱為貯罐氣，并得到最終產(chǎn)品液氨輸送到界區(qū)外氨庫。

其工藝流程方框圖如圖 1所示。

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