天然氣裂解制氫的研究進展

前言

隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，氫作為燃料電池的燃料，在未來能源結(jié)構(gòu)中的地位將日益重要，各發(fā)達國家越來越重視對氫能的發(fā)展。近期氫能發(fā)展主要以化石燃料為原料實現(xiàn)廉價氫的生產(chǎn)，而從建立燃料電池汽車加氫站和提供分散氫源方面考慮，則要求有先進的小規(guī)模天然氣現(xiàn)場制氫與氣體純化技術(shù)。

目前，約96%的氫是以煤、石油和天然氣等化石資源制取的，其中采用天然氣（主要成分是甲烷）制氫最為經(jīng)濟與合理?，F(xiàn)有的天然氣制氫技術(shù)主要包括天然氣的水蒸氣重整，自熱重整以及部分氧化重整等。天然氣水蒸氣重整在合成氨工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，但在加氫站規(guī)模，天然氣水蒸氣重整和變壓吸附（PSA）分離凈化氫氣的整套裝置投資以及制氫成本都會大幅度增加。天然氣的自熱重整，部分氧化重整的共同特點是系統(tǒng)中需要有制純氫的設(shè)備，并且產(chǎn)品氣是CO、CO₂和H₂的混合氣，仍需經(jīng)過變換反應(yīng)和氫氣的分離過程。因此，現(xiàn)有的天然氣水蒸氣重整制氫和常規(guī)的深冷分離或變壓吸附分離凈化氫技術(shù)，不是很適于加氫站對小規(guī)模制氫裝置的需求，研究開發(fā)制氫新工藝，縮短流程，簡化操作單元，可以減少小規(guī)?，F(xiàn)場制氫裝置投資和制氫成本。

采用天然氣裂解方式生成碳和氫氣，產(chǎn)物氣中不含或含少量碳氧化合物，不需要進一步的變換反應(yīng)，其分離設(shè)備也比天然氣水蒸氣重整簡單。對于縮短流程、簡化操作單元和減少投資的現(xiàn)場制氫來說非常有吸引力。近年來，對于天然氣裂解制氫的研究較為活躍。本文將綜述有關(guān)天然氣裂解制氫的研究進展，進行比較分析，提出研究重點。

天然氣裂解制氫可采用的方法包括催化裂解、熱等離子體、等離子體催化等。

1、天然氣催化裂解制氫

近年來有不少甲烷在催化劑上的裂解反應(yīng)的相關(guān)研究，但最初目的是研究制合成氣及碳納米材料。隨著燃料電池應(yīng)用前景的普遍看好，甲烷的催化裂解制氫逐漸成為研究熱點。

1.1甲烷催化裂解催化劑及反應(yīng)條件的研究

溫度、壓力、空速、接觸時間等對甲烷在催化劑上的裂解反應(yīng)都有顯著影響，國內(nèi)外已經(jīng)對此有了一定的研究。如Amiridis等人用Ni/SiO₂作催化劑，CH₄/He（20%CH₄）為原料氣，在溫度823K，空速（GHSV）30000h^-1的條件下得到催化劑的高初活性（甲烷轉(zhuǎn)化率約為35%）。而Shaikhutdinov等人發(fā)現(xiàn)在Co（60%）/Al₂O₃上，隨著溫度升高，CH₄的轉(zhuǎn)化率增大，但催化劑的碳容量和壽命下降。Goodman等人在Ni（88%）/ZrO₂上觀察到高溫有利于CH₄的裂解和產(chǎn)物H₂的高選擇性。

不同催化劑對甲烷裂解的反應(yīng)活性影響很大。Otsuka等人在0.5g催化劑上，773K溫度下循環(huán)0.2mol甲烷（CH₄和Ar的初始分壓分別為2.7kPa、6.7KPa）測試了CH₄在圖1所示各催化劑上的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)Ni/TiO₂、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂對甲烷分解有相對的高活性。但他們只分析比較了金屬催化劑，對于一些非金屬催化劑并未涉及。

圖1不同催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率（120min，773K）

不同的催化劑載體對甲烷裂解也有較大影響。Takenaka等人通過對負載于SiO₂ ( Cab-O-Sil)、TiO₂ 、C（石墨）、ZrO₂、O₂、MgO-SiO₂、MgO、SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃上的Ni催化劑進行活性與壽命研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ni/SiO₂、Ni/C（石墨）、N/TiO₂上甲烷的初始轉(zhuǎn)化率比在其它催化劑上的高。Ni/SiO₂的壽命是其中最長的。另一方面，Ni/Al₂O₃、Ni/MgO-SiO₂、Ni/Mg/O在與CH₄接觸后迅速失活。經(jīng)XRD分析證實：Ni/SiO₂、Ni/TiO₂、Ni/C（石墨）、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂-Al₂O₃中大多數(shù)Ni物種為金屬鎳，而Ni/Al₂O₃、Ni/MgO、Ni/MgO-SiO₂中Ni與載體間形成了表面氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）。因此，他推斷對甲烷裂解的活性物種是金屬鎳，而鎳的氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）對反應(yīng)無活性。但此結(jié)論的正確性尚有待證實。他們對SiO₂載體孔結(jié)構(gòu)的影響作了更進一步的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同SiO₂載體下的鎳催化劑對甲烷裂解反應(yīng)的初始活性遵循如下順序：

Ni/Cab-O-Sil > Ni/JRC-SiO-8 > Ni/Kieselgel > Ni/home-made SiO₂。其中，home -made SiO₂的平均孔徑最小，孔的分布狹窄；Kieselgel與JRC-SiO-8的孔分布相近；Cab-O-Sil無孔結(jié)構(gòu)。他們由此認為對甲烷裂解反應(yīng)，無孔SiO₂最適于作Ni催化劑的載體。對此，作者在實驗室做了一些室驗研究，利用幾種SiO₂作為載體，得到了相似的結(jié)論。

前面的介紹主要集中在金屬催化劑，一些非金屬物質(zhì)（如碳），對甲烷的裂解也有催化作用。Muradov等人用不同型號的活性碳、碳黑、納米結(jié)構(gòu)碳（包括碳納米管和C_60/70）做催化劑，在溫度850℃，活性碳用量0.03g，甲烷流量5.0mL/min的條件下，得到不同種類碳的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷在各種活性碳上的裂解都有較高的初始活性，在碳黑上的裂解初始活性則與碳黑的比表面積成正比，在納米結(jié)構(gòu)碳C_60/70上的初始活性與活性碳相當(dāng)，而在碳納米管上的初始活性只有活性碳的1/10。由于催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物相同，無需分離即可利用，節(jié)約了成本，是目前國際研究的熱點之一。

    基于上述相關(guān)研究，國際上一些學(xué)者提出了甲烷催化裂解的部分相關(guān)工藝。

1.2甲烷催化裂解的的分步工藝—裂解/再生

    該工藝主要針對金屬催化劑。甲烷在金屬催化劑上的裂解反應(yīng)中，催化劑失活是由于Ni表面碳覆蓋引起的。催化劑的再生方法是用O₂、H₂O等與C進行如下反應(yīng)除去積碳。

C+O₂→CO₂               △H= - 379.9kJ/mol         (1)

C+2H₂O→CO₂+2H₂         △H = 90.2kJ/mol          (2)

    這兩種方法都能完全恢復(fù)催化劑的活性。氧化過程比水蒸氣氣化過程快，再生效率隨溫度的升高而增加。但是氧化過程存在高溫區(qū)，導(dǎo)致催化劑試樣崩潰為小粉末。氧化過程能完全除去積碳，并可能將金屬Ni氧化為NiO，而水蒸氣再生過程中催化劑保持其金屬Ni的形式，相比于前者更適合循環(huán)反應(yīng)工藝。

將甲烷在催化劑上裂解和催化劑的再生匹配，以循環(huán)連續(xù)地生產(chǎn)H₂即成為一種甲烷的催化裂解的分步制氫工藝。Goodman等在兩個平行反應(yīng)器中進行了分步的甲烷水蒸氣重整研究，該過程在較低的550℃下進行，即在一個反應(yīng)器中進行甲烷催化裂解反應(yīng)，同時在另一個反應(yīng)器中進行水蒸氣消碳反應(yīng)（反應(yīng)（2）），兩個反應(yīng)器依次交替循環(huán)。CH₄/N₂和H₂O(g)/N₂兩種原料氣以固定的時間間隔在兩個反應(yīng)器間轉(zhuǎn)換；兩反應(yīng)器的出口連通，尾氣合并且除水后進行分析。他發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換時間的最佳值為10min，這時CH₄的轉(zhuǎn)化率和H₂及CO₂的產(chǎn)率經(jīng)過一個極大值。而Renken等人在共軸反應(yīng)器中，以鎳網(wǎng)為催化劑交替進行的CH₄催化裂解與氧氣消碳（反應(yīng)（1））反應(yīng)，把甲烷裂解（吸熱反應(yīng)）和碳的氧化（放熱反應(yīng)）耦合起來。他把氫的產(chǎn)量作為反應(yīng)溫度、周期長度和γ（裂解時間/周期長度）的函數(shù)加以優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

①溫度強烈地影響H₂和CO_x(x=1或2)的產(chǎn)率和選擇性；

②在周期長度為4min時，H₂平均生成速率顯示了一個極大值，CO_x（x= 1或2）的選擇性不受循環(huán)時間的影響；

③在γ=0.5（裂解時間等于催化劑再生時間）時，H₂的平均生成速率顯示了一個極大值。

這兩種反應(yīng)器的周期時間都很短，如果要真正應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)，必須大幅度延長轉(zhuǎn)換周期。

    圖2是一種利用甲烷在催化劑上裂解和水蒸氣消碳的交替進行的工藝設(shè)計，經(jīng)過脫硫的天然氣分別在兩個反應(yīng)器內(nèi)進行催化裂解與水蒸氣消碳反應(yīng)，兩個反應(yīng)器產(chǎn)生的尾氣交替處理，催化裂解反應(yīng)尾氣經(jīng)過提純單元分離氫氣，水蒸氣消碳反應(yīng)尾氣則可用于燃燒供反應(yīng)熱或提純制氫氣。

圖3是利用氧氣氧化消碳的工藝設(shè)計，氧化過程中釋放的熱量被蓄熱體保存已提供催化裂化反應(yīng)所需要的熱量，催化裂解反應(yīng)尾氣經(jīng)過提純單元分離氫氣，氧氣消碳反應(yīng)尾氣則排放或做其它處理。

這兩種反應(yīng)工藝的共同特點都是需要裂解和重整兩個反應(yīng)過程，操作比較復(fù)雜，但由于采用了較為成熟的金屬催化裂解，具有相當(dāng)?shù)膶嵱脙r值。

1.3 甲烷催化裂解的連續(xù)工藝

甲烷在催化劑上的催化裂解反應(yīng)會在催化劑上生成碳，失活的金屬催化劑需要再生過程以還原活性。而對于碳催化劑，由于積碳過程生成的碳黑經(jīng)過處理可作為催化裂解的催化劑，因此可以連續(xù)發(fā)生反應(yīng)。Muradov 等人用碳黑（BP2000 < 100μm）作催化劑，CH₄為原料氣，溫度850 ~ 950℃，甲烷停留時間1s的條件下，用流化床反應(yīng)器得到的混和氣中氫氣的轉(zhuǎn)化率為40% ~ 55%（體積分數(shù)）。隨著積碳的進行，甲烷催化裂解的活性逐漸下降。Muradov認為，使用較大型的流化床反應(yīng)器進行甲烷在碳黑上的催化裂化，碳黑很容易連續(xù)排出反應(yīng)器，排出的碳黑部分經(jīng)過制粉機磨成10-100μm的碳黑顆粒（這個粒徑范圍的碳黑催化裂化反應(yīng)活性最高）經(jīng)過加熱后返回到流化床反應(yīng)器補充反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，另一部分排出的純碳黑將作為商品進人化學(xué)原料市場。反應(yīng)尾氣經(jīng)過氣體分離單元將甲烷與氫氣分離，富甲烷氣被引回到流化床反應(yīng)器作為原料氣。這一天然氣連續(xù)制氨氣的工藝過程如圖4所示。

圖4 天然氣催化裂解制氫連續(xù)工藝示意圖

和金屬催化劑裂解工藝相比，這種天然氣催化裂解制氫工藝具有：

①只需一個反應(yīng)器即可連續(xù)運行；

②除不含CO的氫氣以外，還可以生產(chǎn)出作為商品的純碳黑,經(jīng)濟價值高；

③廢氣（不包括供熱的煙氣）中無溫室氣體CO₂，污染比其它的天然氣制氫工藝要低，但該工藝反應(yīng)溫度偏高、甲烷的轉(zhuǎn)化率較低。

目前國際研究都把目標(biāo)定在降低反應(yīng)溫度，尋找最佳催化效果的碳結(jié)構(gòu)方面。

2、天然氣熱等離子體裂解制氫

2.1天然氣熱等離子體裂解工藝

    等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚態(tài)系統(tǒng)，是由電子、離子和中性粒子組成。熱等離子體是在電弧或射頻的激發(fā)下，在較高的壓力下形成的，其電子的密度高（10^23~10²⁸個/m³）、能量低（一般為1~2eV）。熱等離子體的高溫以及化學(xué)活性粒子作用使得在無催化劑情況下，甲烷高轉(zhuǎn)化率地裂解。

    挪威的CB&H工藝就是基于天然氣熱等離子體裂解制氫的代表工藝，并且已經(jīng)率先工業(yè)化。CB&H工藝的等離子體功率可達6MW，天然氣在2000K的高溫下熱解，可接近完全轉(zhuǎn)化，目前每立方米氫氣的能耗為1.1kW·h。CB&H工藝產(chǎn)物包括不含CO的氫氣以及純碳黑。

    天然氣熱等離子體裂解工藝與傳統(tǒng)工藝相比具有原料利用率高、操作簡單、無催化劑、投資少、反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，可生產(chǎn)不含CO的氫氣以用于燃料電池，同時無CO₂溫室氣體排放，是一種清潔的制氫工藝。但該技術(shù)能耗較高，目前還無法大規(guī)模應(yīng)用。

2.2天然氣熱等離子體催化裂解制氫工藝

    麻省理工( MIT)的等離子體科學(xué)與溶解中心在等離子體催化重整制氫方面進行了一系列研究。Brombeng等用Ni/Al₂O₃作催化劑在等離子體反應(yīng)器中進行了天然氣的水蒸氣重整、部分氧化以及催化熱裂解等實驗，發(fā)現(xiàn)使用催化等離子體重整反應(yīng)比熱等離子體重整反應(yīng)具有更低的能耗，在95%~ 97%的氫氣收率下，每千克氫氣能耗最低可達13MJ，如果考慮到高溫合成氣的熱回收，可降低到7MJ（相當(dāng)于0. 18kW·h/m³）。Brombeng等對于采用這種等離子體裂解制氫工藝的系統(tǒng)進行了模擬分析以及優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在每立方米氫氣能耗為0.17kW·h時，能耗與甲烷轉(zhuǎn)化率有最佳平衡點。

MIT所研制的熱等離子體反應(yīng)器與傳統(tǒng)水蒸氣重整反應(yīng)器相比具有以下優(yōu)點：

①在小規(guī)模產(chǎn)氫的應(yīng)用中也有很好的經(jīng)濟性；

②可以適應(yīng)較寬范圍的燃料，包括天然氣、重油以及生物質(zhì)；

③系統(tǒng)體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊(由于它的具有的高能量密度）；

④克服或改善了使用催化劑的一些弊端（如反應(yīng)靈敏度低以及易失活等），具有快速的響應(yīng)時間（0.1s量級），適合應(yīng)用于燃料電池汽車車載制氫；

⑤低成本、轉(zhuǎn)化效率高等。不足之處在于電弧壽命較短，不能適應(yīng)長期的工作狀態(tài)。

    目前國內(nèi)對熱等離子體裂解天然氣制氫技術(shù)的研究尚處于起步階段。中國科學(xué)院山西煤化所正在進行熱等離子體裂解天然氣制氫的工作，得到納米碳黑和氫氣。該技術(shù)具有良好的前景，但距離市場化尚有一定距離。

3、天然氣太陽能熱裂解制氫

最近提出了一種新的利用太陽能熱裂解天然氣制氫與碳黑的工藝，這種工藝利用太陽能產(chǎn)生超過2000K的高溫，產(chǎn)品中的氫氣可不用純化而直接用于燃料電池汽車或其他的工業(yè)用途，另一個產(chǎn)品碳黑可以進人市場銷售。

    這種天然氣太陽能熱裂解制氫的工藝利用了美國國家可再生能源實驗室的高流量太陽能反應(yīng)爐(HFSF)。Colorado 大學(xué)化工系在此基礎(chǔ)上設(shè)計了太陽能反應(yīng)器。這種反應(yīng)器將一個V字錐形的二級聚光器放置在太陽能反應(yīng)爐的一級聚光器的焦點上,可以向反應(yīng)區(qū)傳遞10kW的太陽能，反應(yīng)因此可在超過2000K的高溫下進行。在此太陽能反應(yīng)器上進行甲烷的熱裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達到75%（1875K，停留時間0.1s）。而在此溫度條件下的理論應(yīng)為100%，Jaimee等認為傳熱限制了轉(zhuǎn)化率的提高，在后續(xù)的研究中加人碳黑顆粒作為輻射的吸收源以加熱氣體、改善傳熱。產(chǎn)物中的碳黑是一種20~40nm的無定形顆粒，可以作為商用碳黑。

太陽能熱裂解制氫工藝在生產(chǎn)不含碳氧化物氫氣的同時，副產(chǎn)品碳黑也可進人商業(yè)領(lǐng)城。這個工藝最大的優(yōu)點在于直接使用太陽能，并且不產(chǎn)生CO₂等溫室氣體，是一種清潔、經(jīng)濟的制氫工藝，具有較好的發(fā)展前景。不過由于傳熱限制，轉(zhuǎn)化效率不能達到預(yù)期目標(biāo)，同時生產(chǎn)規(guī)模有待改進。

四、幾種裂解方式比較分析

    通過對本文介紹的幾種甲烷裂解技術(shù)的優(yōu)劣進行比較（見表1）可以看到，這4種方法各有優(yōu)勢和不足?？偟膩碚f，對于小規(guī)模的加氫站站上制氫，技術(shù)上最為成熟、短期內(nèi)具有應(yīng)用前最的是催化裂解，而利用太陽能裂解則應(yīng)作為未來的目標(biāo)。

表1 幾種天然氣裂解方式的比較

五、結(jié)束語

天然氣裂解的相關(guān)工藝包括催化裂解、熱等離子體裂解、等離子體催化裂解以及太陽能熱裂解等。由于裂解產(chǎn)物為不含碳氧化合物的富氫氣體，可直接用于質(zhì)子膜燃料電池，其副產(chǎn)物純碳黑的商業(yè)價值較高，因此天然氣裂解工藝成為近年來國際研究熱點，天然氣裂解制氫對于小規(guī)模的加氫站站上制氫將是一類有應(yīng)用前景的天然氣制氫工藝。

為了滿足我國燃料電池汽車加氫站對氫的需求，應(yīng)開展對天然氣裂解制氫的研究。重點是：

①研制有關(guān)催化裂解高效催化劑，合理優(yōu)化工藝參數(shù)，達到小規(guī)模站上制氫的要求；

②組合多種裂解制氫方式,突破單一制氫方式的限制,形成氫氣來源多樣化；③關(guān)注太陽能裂解技術(shù)，實現(xiàn)真正的潔凈工藝。

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