甲烷化催化劑及其失活研究進(jìn)展

郭秋雙，李晨佳，?？∈?/span>

摘 要：闡述甲烷化活性組分、載體和助劑種類對(duì)催化性能的影響。分析催化劑失活的主要原因?yàn)橹卸臼Щ睢⒎e碳失活和燒結(jié)失活。目前在國內(nèi)外工業(yè)裝置上得到應(yīng)用的主要為Al₂O₃、鎂鋁尖晶石類負(fù)載的Ni基甲烷化催化劑。同伙載體改性、助劑添加及調(diào)配提升催化劑性能是研發(fā)的主要方向。復(fù)合載體可以形成特定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性；其較高的比表面積利于Ni的分散；堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的添加，可以調(diào)變載體表面酸性和電負(fù)性，減少Ni晶粒尺寸，降低積碳的可能性。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；甲烷化催化劑；載體；助劑；失活

      我國“富煤、缺油、少氣”的能源現(xiàn)實(shí)及今年來生態(tài)環(huán)境問題日益突出，使合成氣制天然氣成為研究焦點(diǎn)，而甲烷化反應(yīng)是核心技術(shù)。甲烷化反應(yīng)關(guān)鍵是制備活性高和性能穩(wěn)定的催化劑。本文介紹甲烷化催化劑研究現(xiàn)狀，分析催化劑失活原因及對(duì)策，指出甲烷化催化劑發(fā)展方向。

1 甲烷化催化劑

活性組分

      對(duì)于甲烷化反應(yīng)，Ru、Fe、Co和Ni等均具有較高的催化活性。Paraskevi P等研究表明，單位金屬表面的甲烷化反應(yīng)速率為Ru>Fe>Ni>Co>Rb>Rd>Pt>Ir。Ru具有良好的甲烷化催化活性和甲烷選擇性，但在高溫反應(yīng)過程中，活性組分Ru價(jià)格昂貴，且容易流失，被價(jià)格適宜的Ni基催化劑代替。Fe基催化劑在高溫條件下的活性比Ni基催化劑高，易積碳且在加壓條件下有生成液態(tài)烴的傾向，對(duì)高溫合成甲烷不利。Ni基催化劑具有較好的甲烷化催化活性，使用壓力高，低溫活性好，熱穩(wěn)定性好，強(qiáng)度高，空速適應(yīng)范圍大，工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

      Wan Azelee Wan Abu Bakar等制備了系列Ni基甲烷化催化劑，CO₂轉(zhuǎn)化率90.1%，收率70.8%，表現(xiàn)出良好活性。

      王寧等采用等體積浸漬法制備Ni-Fe/γ-Al₂O₃雙金屬催化劑，結(jié)果表明，Ni與Fe相互作用，形成Ni-Fe合金，對(duì)氫氣吸附量顯著增加，CO完全轉(zhuǎn)化為甲烷。

載體

      江羅等制備了CO₂甲烷化催化劑Ni/Al₂O₃，用于脫除高純度HCl中微量CO₂，在反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、氯化氫空速100h^-1和H₂與CO₂物質(zhì)的量比500：1條件下，轉(zhuǎn)化率90%，對(duì)于高純度氯化氫中微量CO₂的脫除效果較好。李霞等將SiO₂負(fù)載于Ni基催化劑上，在合成氣制甲烷反應(yīng)中，載體穩(wěn)定性高且與Ni物種作用較強(qiáng)，抑制Ni組分的遷移聚集，催化劑穩(wěn)定性高。莫欣滿等采用等體積浸漬法制備了Ni/ZrO₂，使用固定床微反裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，ZrO₂能夠促進(jìn)活性組分分散，具備較高的載體性能。羅來濤等采用浸漬法制備了系列含不同助劑的Ni基海泡石催化劑，以CO₂甲烷化為探針反應(yīng)，對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，海泡石的加入，使Ni晶粒變小，增加活性Ni的比表面積，使Ni原子的電子云密度升高，從而提高催化劑活性和使用壽命。

      復(fù)合載體使便面的NiO容易以游離態(tài)形式存在。詹吉山等采用溶膠-凝膠法制備了一系列TiO₂含量不同的TiO₂-Al₂O₃復(fù)合載體，結(jié)果表明，加入適量的TiO₂能抑制鎳鋁尖晶石NiAl₂O₄物種的生成，改善NiO表面分散性能，避免大晶粒NiO形成，從而提高催化劑的CO甲烷化活性。張振莉等以硝酸鋁和硝酸鎂為原料，采用共沉淀法制備了美鋁復(fù)合氧化物載體，結(jié)果表明，在pH=9.5、反應(yīng)溫度80℃和美鋁物質(zhì)量比10條件下，美鋁復(fù)合氧化物載體具有均勻的孔分布和適宜的比表面積，晶型完整且結(jié)晶度高。

1.3 助劑

1.3.1 堿金屬和堿土金屬

      堿性助劑的添加能夠減小Ni的晶粒尺寸和發(fā)生積碳的活性集團(tuán)，抑制積碳生成，同時(shí)提高Ni的電子云密度，降低甲烷的深度裂解。常見的堿金屬有Na、Mg、Ca和K等，由于Ni與Al₂O₃有較強(qiáng)的相互作用，添加不同量的Na助劑能增強(qiáng)或削弱這種作用，從而影響催化劑宏觀性能。在Al₂O₃的表面，Na處于高度分散狀態(tài)，進(jìn)一步改變Ni的狀態(tài)及其分布，從而改變Ni與Al₂O₃之間相互作用，從而改變載體的表面性能。MgO是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，能抑制Ni晶粒長大，還原后生成較細(xì)的Ni晶粒，從而提高催化劑活性。傅利勇等在甲烷制合成氣的Ni/CaO-Al₂O₃催化劑中添加堿性助劑K₂O，發(fā)現(xiàn)K₂O的添加使催化劑還原溫度降低，表明K₂O在某種程度上抑制NiAl₂O₄的形成，削弱Ni與Al₂O₃的相互作用，使Ni易于還原。

1.3.2 稀土金屬

      稀土兼有結(jié)構(gòu)型和電子型雙重作用，稀土加入甲烷化催化劑中，能夠增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，提高活性，增加抗積碳性能，已工業(yè)應(yīng)用。

      在CO甲烷化反應(yīng)中，單獨(dú)的La₂O₃基本沒有活性，La₂O₃與Ni結(jié)合后，能夠表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，La的添加能夠改變Ni與載體間的相互作用，提高NiO分散度，利于低溫活性中心形成，使催化劑還原溫度降低，還能改變CO在催化劑上加氫的機(jī)理。陳豫等研究證實(shí)，催化劑中加入La后，Ni分散度明顯提高，改變了CO在催化劑上加氫動(dòng)力學(xué)。釤的加入使Ni的還原溫度降低，氫吸附量增大，活性Ni比表面積增加，Ni分散度提高，同時(shí)具有給電子作用使Ni電子云密度升高。

1.3.3 過渡金屬

      在催化劑中加入MoO₃，能大幅度提高催化劑活性和抗硫性能，CO和CO₂轉(zhuǎn)化率提高。王敏煒等研究發(fā)現(xiàn)，添加Mo后，Ni-Mo之間具有能夠提高甲烷化活性的協(xié)同效應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出更好的甲烷化活性。李麗波等采用流沉淀法制備了系列Ni基催化劑，考察不同條件下加入第二金屬組分Mn、Cu、Zn等對(duì)Ni基催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)Mn的添加可以使催化劑的還原溫度降低，有利于活性組分被還原，，由于Ni、Mn之間相互作用產(chǎn)生電子效應(yīng)生成MnNiO₄，使NiO分散度提高，催化劑充分被還原，提高了催化劑活性，而Cu和Zn的加入對(duì)催化劑活性提高起反作用。

2 催化劑失活

2.1 中毒失活

      Ni基甲烷化催化劑特別容易中毒，硫、氯、砷及其化合物是常見的毒物，尤以硫?yàn)橹鳌i具有可利用的s軌道，S具有未共用電子對(duì)，兩者作用形成較強(qiáng)配位鍵，破壞Ni晶粒表面活性中心，從而使催化劑失活。對(duì)于煤氣甲烷化催化劑，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~0.2%時(shí)，活性基本喪失。為更好利用甲烷化技術(shù)，必須提高催化劑的耐硫性能。目前，有關(guān)Ni基甲烷化催化劑耐硫性能的研究主要集中在添加助劑上。羅來濤等和田大勇等分別研究了釤和鉬的添加能夠增加Ni原子表面的電負(fù)性，阻礙硫在Ni表面的吸附，從而提高催化劑的耐硫性能。

      整體型催化劑比粉末催化劑耐硫性強(qiáng)，高含量的Ni和晶粒分散均勻能夠提高催化劑的耐硫性，認(rèn)為H₂O能抑制碳沉積，從而使表面更容易受到H₂S的攻擊，提出碳沉積會(huì)抑制表面H₂S中毒。

2.2 積碳失活

      CO歧化和CH₄裂解可導(dǎo)致積碳產(chǎn)生，對(duì)于合成氣制天然氣而言，CO歧化時(shí)積碳的主要來源。甲烷化副反應(yīng)使含碳物種累積，封閉活性位或堵塞孔道，降低催化劑活性，甚至使催化劑粉化，堵塞反應(yīng)器，釀成事故。甲烷化催化劑抗積碳的研究主要集中在添加助劑方面。

      堿土金屬及其氧化物有較好的導(dǎo)熱性，可作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。郭雄等制備了以鎂鋁尖晶石為基體結(jié)構(gòu)的甲烷化催化劑，強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，抗積碳性能佳。錢嶺等將K、Mg和Ca等多種金屬作為助劑分別加入Ni/γ-Al₂O₃催化劑中，結(jié)果表明，各助劑使催化劑的抗積碳性能有所提高，尤其是K，是催化劑表面的積碳量降到0.1%。劉仲堪用程序升溫表面裂解和程序升溫表面還原的方法研究加入稀土的Ni基甲烷化催化劑抗積碳性能，發(fā)現(xiàn)在加入稀土的甲烷化催化劑上，CH₄裂解反應(yīng)速率和對(duì)水的吸附量皆隨Ni晶粒減小而增加，CH₄被吸附在活性中心上，與其反應(yīng)的水分子多，因而實(shí)際圍觀水炭比增高，炭與水反應(yīng)的速率加快，裂解產(chǎn)生的炭就不容易沉積。除去改進(jìn)催化劑抗積碳性能本身，工業(yè)上為防止催化劑床層積碳，主要采用產(chǎn)品氣循環(huán)和原料氣通水蒸汽等方法。

2.3 燒結(jié)失活

      燒結(jié)機(jī)理使原子或顆粒依靠溫度等條件在載體表面移動(dòng)，單體聚集成更大的粒子，導(dǎo)致燒結(jié)。甲烷化催化劑抗燒結(jié)能力的提高主要從改進(jìn)載體及活性組分性能著手。

      復(fù)合載體可提高甲烷話催化劑載體的穩(wěn)定性，代陳等將Sc₂O₃摻雜進(jìn)Ni-ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)CO和CO₂共甲烷化制合成天然氣顯示出高的活性和優(yōu)異熱穩(wěn)定性。胡澤善等研究發(fā)現(xiàn)，La可在Ni晶粒周圍形成壁壘，阻礙其遷移長大。張成研究發(fā)現(xiàn)，Cr₂O₃在催化劑中起隔熱體的作用，有效抑制Ni晶粒長大，從而提高催化劑熱穩(wěn)定性，但因其對(duì)人體和環(huán)境毒害較大，應(yīng)用較少。

      工藝上通過多段循環(huán)和段間取熱等方法控制反應(yīng)溫度，降低高溫對(duì)催化劑燒結(jié)失活的影響。由于Al₂O₃表面羥基的遷移導(dǎo)致使Al₂O₃發(fā)生相變引起燒結(jié)，在Al₂O₃結(jié)構(gòu)中添加穩(wěn)定劑，如La或Ba等，可以降低Al₂O₃表面張力和蒸氣壓，阻止原子的擴(kuò)散，維持較高的比表面積。

3 結(jié)語

      目前研究相對(duì)成熟，在工業(yè)裝置上得到應(yīng)用的主要為Al₂O₃和鎂鋁尖晶石類負(fù)載的Ni基催化劑。通過載體改性、助劑添加及調(diào)配提升催化劑性能，使當(dāng)前催化劑研發(fā)的主要方向。復(fù)合載體可以形成特定的穩(wěn)定結(jié)果，提高催化劑熱穩(wěn)定性，其較高的比表面積利于Ni的分散；堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的添加，可以調(diào)變載體表面酸性和電負(fù)性，減小Ni晶粒尺寸，降低積碳的可能性。

      由于工業(yè)上甲烷合成原料氣含硫、氯、砷和重?zé)N等雜質(zhì)，甲烷化反應(yīng)放熱量大，因此，開發(fā)耐硫、耐高溫、抗燒結(jié)和抗積碳的催化劑，配以相應(yīng)的凈化與合成工藝，是甲烷化工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

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