液體燃料醇類重整制氫技術(shù)的研究 現(xiàn)狀分析

孫冰，信延彬，朱小梅，嚴(yán)志宇，王召偉

摘要：為解決經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾，氫能作為清潔、高效、可再生的新能源日益受到關(guān)注。液體燃料醇類重整制氫具有原料來源廣、轉(zhuǎn)化溫度低、能耗低等諸多優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。本文總結(jié)了近些年液體燃料醇類重整制氫主要方法：包括傳統(tǒng)甲醇重整制氫方法及其催化劑研究與發(fā)展，等離子體甲醇制氫、新型的液相放電等離子體甲醇及乙醇重整制氫技術(shù)。 簡述了其他甲醇制氫方法包括光化學(xué)法制氫、電化學(xué)法制氫以及超聲波制氫等。對代表性的研究方法進行了詳細(xì)描述和分析，給出了各種方法的優(yōu)缺點評述及適用領(lǐng)域，并指出了個別甲醇重整制氫技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：甲醇；制氫；放電等離子體；乙醇；研究現(xiàn)狀

引言

      隨著世界科技日新月異的發(fā)展，各國對清潔能源的需求量也與日俱增。氫由于具有高燃燒熱值(142.35 kJ/g)和燃燒產(chǎn)物的環(huán)境友好性而備受人們的關(guān)注，氫可用于燃料電池及為氫能發(fā)動機等提供動力源，被許多發(fā)達國家列為了能源發(fā)展戰(zhàn)略的主要能源來源。產(chǎn)氫的原料較多，有氣體燃料也有液體染料、化石燃料和非化石燃料。近些年來，有人提出可以用烴來持續(xù)生產(chǎn)氫氣，環(huán)境領(lǐng)域有人提出可以由廢棄物、生物乙醇等物質(zhì)制取清潔氫能源。用于制取氫氣的物質(zhì)主要包括：甲烷、甲醇、乙醇、丙烷、汽油、柴油等。甲烷工業(yè)重整制氫的發(fā)展較早，現(xiàn)已達到工業(yè)化規(guī)模。液體燃料中與其他物質(zhì)相比，甲醇或乙醇應(yīng)用的較多，特別是甲醇，其制氫具有以下優(yōu)點：(1) 甲醇的來源廣泛，且價廉易得，易于存儲及運輸；(2)甲醇的高H:C比有利于氫氣的產(chǎn)生；(3)甲醇制氫只需要適度的溫度，不會產(chǎn)生額外的硫氧化物；(4)甲醇沒有C-C鍵，可很大程度上減少溫室氣體的生成。本文重點介紹甲醇制氫技術(shù)，部分內(nèi)容涉及到乙醇制氫技術(shù)。

甲醇制氫的方法主要有傳統(tǒng)熱方法、等離子體方法及光化學(xué)法、電化學(xué)法、酶輔助法和超聲波法。本文重點介紹了甲醇制氫的幾種方法和各自的優(yōu)缺點。

1傳統(tǒng)甲醇制氫方法

      目前，傳統(tǒng)甲醇制氫方法主要包括：甲醇裂解(Splitting Decomposition，SD)、甲醇水蒸氣重整(Steam Reforming of Methanol，SMR)、甲醇部分氧化(Partial Oxidation of Methanol，POM)和甲醇自熱重整(Methanol Autothermal Steam Reforming，ASRM)等。傳統(tǒng)熱方法基本都需要催化劑的加入來啟動反應(yīng)，如今用于甲醇制氫的傳統(tǒng)技術(shù)日益成熟，大多可實現(xiàn)工業(yè)化制氫。

1.1甲醇裂解制氫（SD）

      最為傳統(tǒng)的甲醇制氫方法是將甲醇直接裂解來制取氫氣，反應(yīng)方程式為：

CH₃OH→CO＋2H₂               ΔH=90.6kJ/mol        (1)

      這一方法可將甲醇轉(zhuǎn)化為H₂和CO，且能夠避免甲醇因燃燒不完全而產(chǎn)生烴類污染物。

      WangH等用負(fù)載Pd的CeO₂/ZrO₂/La₂O₃混合氧化物催化劑進行了甲醇裂解制氫，在260℃左右實現(xiàn)了100%的甲醇轉(zhuǎn)化率。與其他催化劑相比，Pd/Ce_0.76Zr_0.18La_0.06O_1.97實現(xiàn)了在較低溫度（比同類其他元素比例的催化劑低20-40℃）下甲醇的完全轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物的選擇性有待研究。

      FanM等使用Ni₃Sn催化劑在600℃下實現(xiàn)了大于99%的H₂和CO選擇性，Ni₃Sn催化劑的使用有效抑制了甲烷化、水煤氣反應(yīng)和碳沉積等副反應(yīng)的發(fā)生，使得CH₄，CO₂和H₂O的選擇性小于1%。高溫有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，但催化劑的耐熱性限制了溫度的提高，此類方法為高溫SD提供了有效的思路。

      周性東等使用MgO改性CuZnAl制備了CuZnAlMg₂催化劑，在280℃、1.0MPa和空速0.6h^-1的條件下，實現(xiàn)了99.1%的甲醇轉(zhuǎn)化率和97.0%的H₂產(chǎn)率。MgO的加入有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，實現(xiàn)了在低溫條件下提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

      SD具有在高溫下反應(yīng)速率快的優(yōu)點，但是反應(yīng)所需的溫度過高，且生成的CO容易導(dǎo)致催化劑中毒。

1.2甲醇水蒸氣重整制氫（SMR）

      甲醇水蒸氣重整制氫（SMR）是以甲醇和水蒸氣為反應(yīng)物制取氫氣的方法，該反應(yīng)方程式為：

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂              ΔH=50.7kJ/mol      (2)

      反應(yīng)具有所需溫度較低(200-300℃)、CO選擇性低的優(yōu)點。SMR的典型催化劑是Cu-ZnO-Al₂O₃，也有使用重金屬Pd和Pt作為催化劑的研究。近年，活性、穩(wěn)定性更高的催化劑被不斷的開發(fā)研究出來。

      AbrokwahRY等采用高比表面積的CuMCM-4納米催化劑，在250℃下實現(xiàn)了68%的甲醇轉(zhuǎn)化率、100%的H₂選擇性（無CH₄生成）和6%的CO選擇性。反應(yīng)連續(xù)運行40h仍能保持較好的MeOH轉(zhuǎn)化率。該方法實現(xiàn)了穩(wěn)定的低溫甲醇轉(zhuǎn)化，但甲醇的轉(zhuǎn)化率有待提高，較高的CO選擇性也亟待解決。

      ZhouW等制備了Cu-泡沫銅(PPI=100)催化劑，在S/C=3，300℃的條件下甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，H₂產(chǎn)率約為50%。

      KhaniY等在大氣壓，空速20.8h^-1，甲醇、水和氮氣比為1:1:2的實驗條件下，研究了CuNi/LaZnAlO₄和Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑對SMR性能的影響。與Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑相比，摻雜Zn和La的Cu-Ni/LaZnAlO₄在300℃時可實現(xiàn)約90%的較高H₂產(chǎn)率和約2%的較低的CO選擇性，同時催化劑的穩(wěn)定性也得到了改善。

      LiuX等制備了不同載體的Pt/In₂O₃催化劑。在325℃，S/C=1.4，空速12870h^-1的條件下，1Pt/3In₂O₃/CeO₂催化劑實現(xiàn)了98.7%的甲醇轉(zhuǎn)化率，以及100%的H₂選擇性和2.6%的CO選擇性，同時催化劑運行32h仍表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

      TianJ等采用新型PdZnAl/Cu纖維催化劑，在S/C=1.3，300℃，空速范圍27500-37500mL/(g.h)的條件下，表現(xiàn)出了最高52.27mL/min的產(chǎn)氫量。在最佳實驗條件下運行超過72 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。與其他催化劑相比，Pt系催化劑能夠在較高的空速條件下表現(xiàn)較好的催化活性，對大流量甲醇制氫具有一定的指導(dǎo)意義，但昂貴的價格限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

      LinL等針對甲醇和水可實現(xiàn)液相重整制氫的特點，采用Pt/α-MoC催化劑在190℃下實現(xiàn)174.18mL/(g.min)的產(chǎn)氫量，其在制氫產(chǎn)量上較傳統(tǒng)Pt催化劑提高近兩個數(shù)量級，如圖1。并在自然雜志發(fā)表了這個技術(shù)，該技術(shù)的出現(xiàn)對原位在線制氫技術(shù)的突破有著重要意義。

      目前SMR技術(shù)基本成熟，工作溫度多數(shù)在200-300℃，與同等規(guī)模天然氣或輕油轉(zhuǎn)化制氫裝置相比，SMR的能耗僅為前者的一半左右，適合中小規(guī)模制氫。一些新的低溫條件下催化劑的開發(fā)由于受壽命及運行條件的限制，還沒有應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)制氫中。

1.3甲醇部分氧化制氫（POM）

甲醇部分氧化制氫（POM）是在氧氣(或空氣)的存在下甲醇發(fā)生部分氧化生成H₂和CO₂的一種放熱反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

CH₃OH+1/2O₂→2H₂+CO₂    ΔH=-192.2kJ/mol           (3)

      POM反應(yīng)速率較高，具有反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)后無需額外供熱的優(yōu)點。

      OstroverkhA等制備了Pt基于CeO₂雙層薄膜的催化劑，使用溫度程序化反應(yīng)(TPR)技術(shù)測試其對甲醇部分氧化的催化活性。結(jié)果顯示不連續(xù)CeO₂吸附層的氧化還原能力優(yōu)化了羥甲基中間體脫氫形成CO的反應(yīng)途徑，有利于其氧化形成甲酸鹽。故在大于210℃的較高溫度下，非連續(xù)的CeO₂層(0.2nm)可大大提高裸Pt的催化性能，且?guī)缀鯚oCO產(chǎn)生。

      Au催化劑也具有優(yōu)秀的性能。HernándezRamríezE等制備了Au/TiO₂和Au/ZrO₂催化劑（Au顆粒粒徑小于5nm）催化POM制氫。在O₂/C=0.5時，使用Au/TiO₂，在300℃時甲醇轉(zhuǎn)化率達到63%，H₂產(chǎn)量為0.188mL/min；使用Au/ZrO₂，在300℃的時甲醇轉(zhuǎn)化率與Au/TiO₂相近，但H₂產(chǎn)量提高近2.5倍，達到了0.43mL/min。

      POM的優(yōu)勢在于其通過部分氧化即可提供反應(yīng)需要的熱量，因此不需要加熱裝備，有利于裝置的小型化。但是放熱過于劇烈不易控制，且目前催化劑體系的研究還不夠豐富，甲醇轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都有待提高，依然具有相當(dāng)大的研究空間。

1.4甲醇自熱蒸汽重整（ASRM）

      ASMR是POM和SMR兩個反應(yīng)的耦合?？梢岳肞OM為SMR提供熱能。反應(yīng)為微放熱反應(yīng)。ASRM具有更高的反應(yīng)速率和氫氣產(chǎn)量。該反應(yīng)方程式為：

CH₃OH(g)+1/2O₂→CO₂+2H₂              ΔH 298K=-192kJ/mol  (4)

CH₃OH(g)+H₂O(g)→CO₂+3H₂            ΔH 298K=49kJ/mol   (5)

CH₃OH(g)+H₂O(g)→CO+2H₂             ΔH 298K=91kJ/mol  (6)

CO+H₂O(g)→CO₂(g)+H₂                  ΔH 298K=-41kJ/mol     (7)

      JampaS等使用Cu負(fù)載的中孔CeO₂和CeO₂-ZrO₂催化劑進行了ASRM，Cu/CeO₂在350℃下達到最佳性能，得到了100%甲醇轉(zhuǎn)化率和60%H₂產(chǎn)率。而Cu/CeO₂-ZrO₂在300℃時取得了相同的效果。

      ChenWH等使用Cu-Zn負(fù)載Al₂O₃催化劑催化微波加熱引發(fā)的ASRM。發(fā)現(xiàn)ASRM的甲醇轉(zhuǎn)化率在O₂/C=0.125和0.5時超過90%，在相同的反應(yīng)溫度下，O₂/C=0.5時，ASRM消耗的能量比SMR大約減少一半。而在O₂/C=0.25時由于涉及氧化反應(yīng)，消耗了微波輻射所提供的部分能量，故甲醇轉(zhuǎn)化率相對較低(56-67%)。

      洪學(xué)倫等制備了Zn-Cr催化劑在350-650℃范圍內(nèi)催化ASRM，研究表明，在480℃、O₂/C=0.3、H₂O/C=1.2、空速=8600h^-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率達96%，H₂選擇性達75%，實現(xiàn)了在較高溫度下提高H₂選擇性的目的。

      傳統(tǒng)甲醇制氫反應(yīng)多發(fā)生在高溫非均相催化的環(huán)境中。傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)運行參數(shù)和指標(biāo)總結(jié)如表1所示。用于甲醇制氫的傳統(tǒng)技術(shù)日益成熟，但仍面臨著轉(zhuǎn)化過程溫度過高、催化劑失活等諸多問題，仍需進一步研制較為經(jīng)濟且性能穩(wěn)定的低溫制氫催化劑。

      近年醇類等離子體制氫等一些新興技術(shù)發(fā)展起來，逐漸受到了廣泛的關(guān)注。德國和意大利開發(fā)出低溫水相甲醇脫氫工藝。該工藝使用釕基有機化合物為催化劑，在65-95℃及常壓下制氫。該系統(tǒng)可在堿性水溶液中保持穩(wěn)定，可將甲醇全部轉(zhuǎn)化為氫，但缺點是反應(yīng)的基質(zhì)必須保持較高的活性，而其活性僅維持3個星期左右。

2等離子體轉(zhuǎn)化低碳醇制氫

      等離子體技術(shù)在材料改性、廢水廢氣處理、土壤修復(fù)等方面均有應(yīng)用。低溫等離子體中具有高能電子，可利用其使低碳醇化學(xué)鍵斷裂，引發(fā)反應(yīng)，從而制取氫氣。目前常用的低溫等離子體制氫發(fā)生方式主要分為：介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、微波放電、滑動弧放電、輝光放電等。

2.1電暈放電等離子體制氫

      電暈放電具有產(chǎn)氫所需能耗小、溫度低、時間短、空間小等優(yōu)點，使其適用于汽車能源領(lǐng)域，具有一定的開發(fā)潛力和工業(yè)化應(yīng)用前景。

LiHQ等在大氣壓下使用DC和AC電暈放電分解甲醇制氫，反應(yīng)裝置如圖2所示，實驗中以氬氣作為載氣。結(jié)果表明，AC-sin（正弦波形）電暈放電中，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達70%，能耗小于20kWh/m³H₂。另外，AC電暈放電比DC電暈放電的甲醇轉(zhuǎn)化率更高，且轉(zhuǎn)化速率更快（如圖3），最大轉(zhuǎn)化速率分別為25.09mL/min和17.47mL/min。研究證明，AC電暈放電優(yōu)于DC電暈放電。

      李慧青等還進一步發(fā)現(xiàn)，正弦交流電條件下，甲醇進料濃度為57%時，H₂產(chǎn)量最大值可達50.2mL/min，H₂產(chǎn)率可達到44.9%，此時能耗為4kWh/m³H₂。

      目前，文獻中甲醇電暈放電的實際產(chǎn)氫效果并不理想，因此關(guān)于該領(lǐng)域的研究相對較少，未來可以進行更多的探索與改進。

2.2介質(zhì)阻擋放電等離子體制氫

      介質(zhì)阻擋放電是一種常壓下放電類型，能夠在很高的電壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作。工作電壓在幾千伏到幾萬伏，電源頻率可從50Hz至1MHz。DBD由于介質(zhì)位置不同特性有所差異。

      LeeDH等使用填充有Cu-ZnO/Al₂O₃的DBD等離子體反應(yīng)器進行了甲醇蒸汽催化重整實驗。產(chǎn)物主要為CO，CO₂，H₂。如圖4所示，在未施加電壓時，隨著溫度由180℃升高到250℃，甲醇轉(zhuǎn)化率由5%增加到41%；當(dāng)施加4kV電壓后，甲醇轉(zhuǎn)化率相比之前有明顯提升，但呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在溫度220℃時轉(zhuǎn)化率達到最大值55%。Lee認(rèn)為其原因是在較低溫度時放電能提供足夠的能量來使甲醇和H₂O的化學(xué)鍵斷裂，同時也可增加催化劑表面活性位點對反應(yīng)物的吸收強度，使得轉(zhuǎn)化率升高；轉(zhuǎn)化率下降主要是由于在高溫下催化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，放電對反應(yīng)起了反作用。在進料0.5mL/h，溫度220℃，僅使用催化劑的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為37%；施加2kV電壓后，隨著放電頻率由10Hz增加到105Hz時，甲醇轉(zhuǎn)化率由39%增加到44%。文章未提及H₂產(chǎn)量、產(chǎn)物選擇性等內(nèi)容。

      WangBW等利用DBD進行重整甲醇制氫。實驗討論了輸入功率、內(nèi)電極材料、放電間隙、反應(yīng)區(qū)長度、電介質(zhì)厚度及甲醇含量等參數(shù)對反應(yīng)的影響。在最佳條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達82.38%，H₂產(chǎn)率可達27.43%。GeW等采用DBD結(jié)合Cu/Al₂O₃催化劑重整甲醇制氫，甲醇轉(zhuǎn)化率及H₂產(chǎn)率分別可達78%、59%。研究過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為H₂、CO₂，而不使用催化劑時產(chǎn)物主要為H₂、CO。此外，作者對放電制氫機理進行了分析，具體過程如圖5所示。

      WangBW等用DBD形式研究了乙醇制氫，實驗裝置如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇流速的增加會降低乙醇的轉(zhuǎn)化率和H₂的產(chǎn)率，氣體產(chǎn)物的選擇性降低。甲醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率隨氣化室溫度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。水/乙醇比例增大有利于H₂產(chǎn)率和乙醇轉(zhuǎn)化率的增加。但氣化室溫度達到120℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率達到最大值，分別為34%和14%。在最佳實驗條件下，即汽化室溫度為120℃，乙醇流量0.18mL/min，水/乙醇比7.7和氧氣體積濃度為13.3%時，乙醇轉(zhuǎn)化率為88.4%，H₂產(chǎn)率為31.8%，H2選擇性為40%。研究同時推斷，停留時間和輸入功率對乙醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率也至關(guān)重要。

      DBD等離子體產(chǎn)氫的優(yōu)點是醇類轉(zhuǎn)化率相對較高，投資和運行成本低。更重要的是，介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)氫穩(wěn)定。因此，出現(xiàn)了很多DBD等離子體產(chǎn)氫技術(shù)研究，促進了DBD等離子體產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展。

2.3微波等離子體制氫

      微波等離子體的能量集中，可產(chǎn)生較高溫度放電區(qū)且溫度空間分布梯度較大，具有豐富的高能電子、活性自由基等活性物質(zhì)。

WangYF等使用微波等離子體進行了甲醇裂解制氫。使用N₂作為載氣，流量12.4L/min，在800-1200W的功率范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨功率的增加而增加，最高達99.8%。但當(dāng)功率繼續(xù)增加到1400W時轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)了略微的降低趨勢，這是由于產(chǎn)生了過多的固體碳，吸收了微波能量從而導(dǎo)致電子能量的降低。甲醇濃度為3.3%時，隨著功率從800W升高到1400W，H₂選擇性從77.5%增加到85.8%；但甲醇濃度的升高（5.0%）反而導(dǎo)致了H₂選擇性的降低，隨著功率的變化H₂選擇性從73.6%增加到82.2%。含碳副產(chǎn)物的選擇性依次為CO>炭黑>C₂H₂>CH₄>CO₂≈C₂H₄。在功率800W時，甲醇濃度的增加使得能耗從23.75kWh/m³H₂降低至15.80kWh/m³H₂；功率1400W、甲醇濃度5.0%時能耗為25.09kWh/m³H₂

      HenriquesJ等使用大氣壓微波等離子體炬分解甲醇和乙醇制氫。如圖7所示，使用Ar作為載氣，在輸出功率500W，總流量500-2000mL/min的范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率可接近100%；在總流量4000mL/min、甲醇流量90mL/min時，H₂產(chǎn)量達127.01mL/min?？偭髁勘３?00mL/min，H₂產(chǎn)量隨著微波功率的增加而增加，當(dāng)功率大于400W時，H₂產(chǎn)量出現(xiàn)了一定的飽和現(xiàn)象，DiasFM等對該現(xiàn)象做出了解釋，H₂在更高的功率密度下發(fā)生了解離，H原子與其他自由基進行了反應(yīng)。當(dāng)將H₂O加入到反應(yīng)中，在相同實驗條件下H₂產(chǎn)量相比之前得到了從21.28mL/min到27.55mL/min的較大幅度提升。當(dāng)使用96%乙醇作為制氫原料，如圖8所示，在輸出功率600W，總流量500-2000mL/min的范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出與甲醇相似的結(jié)果，但總流量增加到4000mL/min時，H₂產(chǎn)量表現(xiàn)出了明顯的下降，可歸因為乙醇停留時間的降低。H₂O的加入同樣引起了H₂產(chǎn)量的提升。

      TatarovaE等使用“旋風(fēng)”型Ar和Ar-H₂O微波等離子體進行了甲醇、乙醇和丙醇等醇類物質(zhì)重整制氫。CO、CO₂和固體碳是主要的副產(chǎn)物。醇流量與H₂產(chǎn)量呈線性關(guān)系，反應(yīng)物分子式中氫數(shù)越高，H₂產(chǎn)量越高，即：丙醇>乙醇>甲醇。功率為450W時，不同反應(yīng)物的H₂產(chǎn)量和能耗如表2所示，乙醇制氫能耗相比其他反應(yīng)物較低，為168.48kWh/m³H₂。

      BundaleskaN等針對甲醇進一步研究了“旋風(fēng)”型Ar和Ar-H₂O微波等離子體制氫，主要產(chǎn)物為H₂、CO和CO₂，甲醇轉(zhuǎn)化率可達100%。H₂產(chǎn)率隨著甲醇流量的增加而增加，在實驗最高甲醇流量12.18mL/min時，H₂產(chǎn)量最高，為24.19mL/min，能耗306.70kWh/m³H₂；當(dāng)將水加入到反應(yīng)物中，H₂產(chǎn)量提高近1.5倍，達到34.72mL/min，同時能耗降低到215.98kWh/m³H₂。“旋風(fēng)”型反應(yīng)器的旋流條件相比普通層流條件，在相同的反應(yīng)條件下的能耗更低。在甲醇主要分解為H₂和CO的條件下建立了一套描述化學(xué)動力學(xué)和氣體熱平衡的速率平衡方程的理論模型，分解產(chǎn)物的理論結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，證實了微波等離子體分解甲醇是一個隨溫度變化的過程。

      SunB等利用液相微波放電制氫取得了較高的產(chǎn)氫量和較低的能耗。當(dāng)采用直接耦合型微波液相放電重整乙醇/水溶液制氫時，產(chǎn)氫流量、制氫能耗分別可達13.4L/min、1.86kWh/m³H₂。

2.4滑動弧放電制氫

      滑動弧放電(GAD)一般采用直流電源供電，通過負(fù)載電阻來限制和穩(wěn)定電流。將非等間距的電極連入電路，電極間最窄處會在高電壓下被擊穿形成電弧，并在氣流推動下，沿電極邊緣移動，同時被拉長，周期性的電弧在該區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定的等離子體。圖9給出了典型的刀片式滑動弧放電的電路圖和放電現(xiàn)象。

      滑動弧雖然已經(jīng)被用于制取H₂或合成氣，但以醇類為原料的研究2010年后才逐漸得到關(guān)注。BurlicaR等采用放電功率約0.3-0.4W的脈沖刀片式滑動弧反應(yīng)器，分別對甲醇、乙醇和丙醇水溶液進行重整制氫，結(jié)果如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，甲醇作為反應(yīng)物的制氫產(chǎn)量最高，具有較大的制氫潛能。

      LvYJ等探討了常溫常壓下利用滑動弧放電等離子體直接分解甲醇制氫的影響因素。通過對Ar載氣流量、甲醇濃度、電極間距、輸入電壓和氣化室溫度等實驗參數(shù)進行調(diào)整。可以實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率由51%提高至81.7%。實驗中H₂/CO保持恒定，但存在C₂不飽和烴以及痕量CO₂等副產(chǎn)物，所以尚存改進空間。

      ZhangH等使用滑動電弧放電等離子體分解甲醇制氫，結(jié)果如圖11所示。當(dāng)甲醇進料濃度為5%時達到最大轉(zhuǎn)化率87.1%，主要的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為H₂和CO，且H₂/CO恒定在1.5附近。氣體產(chǎn)物按選擇性降低依次為：CO、H₂、C₂H₂、CH₄、C₂H₄≈CO₂(除H₂及CO外均小于2.2%)。然而GAD中平均電子能量僅為1-1.5eV(23-34.5kcal/mol)，因此只有部分活化電子參與分解反應(yīng)，導(dǎo)致H₂和CO選擇性偏低。該方法的最佳產(chǎn)氫量280mL/min，最低能耗2.99kWh/m³H₂。

      ZhangH等研究了滑動電弧等離子體重整甲醇、CO₂制取合成氣。甲醇、CO₂轉(zhuǎn)化率分別可達50%、15%，與此對應(yīng)H₂、CO選擇性分別為20%、45%。ZhangH等還嘗試過利用旋轉(zhuǎn)滑動弧(RGA)等離子體分解甲醇進行干式重整制氫，對系統(tǒng)進行優(yōu)化后，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達95.6%，能耗最低2.79kWh/m³H₂。

      LianHY等研究了甲醇中滑動弧放電用于在線制氫，研究中發(fā)現(xiàn)氧氣的添加可以提高能量效率。當(dāng)O₂/C=0.3，S/C=0.5，注入能量24kJ/mol時，甲醇轉(zhuǎn)化率為88%，能量效率可達74%，能耗為0.45kWh/m³H₂。

      由于乙醇的易獲取性，不少科研人員也嘗試使用滑動弧分解乙醇產(chǎn)氫。WangBW等就使用滑動弧放電反應(yīng)器將乙醇分解為H₂及CO，同樣考察了乙醇濃度、載氣流量等因素對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，在最好條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達58.0%，H₂產(chǎn)率達27.9%，相比甲醇來說較低，但也在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。

      除了在等離子體直接分解外，乙醇也可與水蒸氣進行重整制氫。DuCM等就采用自主研發(fā)的拉瓦爾滑動弧對乙醇水蒸氣進行重整制氫。該方法下乙醇轉(zhuǎn)化率最高可達90%，最大H₂流量1733.76mL/min，H₂的產(chǎn)率約30%。

      利用滑動弧放電分解甲醇或者乙醇，主要產(chǎn)物為H₂及CO，通過調(diào)整試驗參數(shù)可以達到較為理想的轉(zhuǎn)化率。由于GAD中較高的能量密度，以及緊湊的反應(yīng)器設(shè)置，其處理能力較其他非熱放電等離子體要高，該方法是各國研究者關(guān)注的熱點，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.5輝光放電等離子體制氫

      BagherzadehSB等利用CuO/ZnO/Al₂O₃納米催化劑協(xié)同輝光放電等離子體制氫。放電電壓1000V，放電時間45min，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖12所示。甲醇轉(zhuǎn)化率可達95%，CO選擇性可降至0.24%，同時H₂選擇性約78%。表3總結(jié)了氣相放電等離子體在制氫領(lǐng)域的研究結(jié)果，總體來看采用氣相放電等離子體制氫的多數(shù)方法能耗略高、產(chǎn)氫量略低、氫氣百分濃度不高，還未達到使用產(chǎn)氫裝置的需求。采用醇類氣相放電制氫時，需通載氣(Ar、He、N₂等)或外加熱源將醇類物質(zhì)帶入放電區(qū)，這無疑增加了方法的使用成本，也不利于裝置的小型化、便捷化。此外，在醇類中氣相放電還易產(chǎn)生碳沉積現(xiàn)象，產(chǎn)生的碳附著在電極上將影響放電進而降低制氫效果，當(dāng)積碳過多時甚至?xí)沟入x子體淬滅從而阻斷產(chǎn)氫，而直接在醇類物質(zhì)中引發(fā)等離子體制氫也許是解決這些問題的途徑。

      YanZC及ArkhipenkoVI等研究了液相輝光等離子體甲醇制氫，獲得了1.18kWh/m³H₂的較低能耗實驗結(jié)果。

      XinY等利用火花放電重整乙醇制氫，產(chǎn)氫量較高且能耗更低，達到0.45kWh/m³H₂。

3其他方法

      利用甲醇制氫除了上述方法外還包括光化學(xué)法、電化學(xué)法、酶輔助法及超聲波法等方法。

3.1光化學(xué)法制氫

      半導(dǎo)體具有電子填充的價帶和空導(dǎo)帶，當(dāng)受到等于或大于能帶能量的光子照射時，電子從價帶(VB)被激發(fā)至導(dǎo)帶(CB)，在價帶中產(chǎn)生空穴，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子。光生電子具有還原性，可將吸附在半導(dǎo)體表面的分子還原生成氫氣；而甲醇則起到空穴清除劑的作用。

MancipeS等合成了CdS/MgAl(5%CdS)層狀雙氫氧化物，使用254nm-4.4mW光源光催化甲醇水溶液(體積比1：1)制氫。光照7h，H₂產(chǎn)量為1.1H₂mmol/gCdS。催化劑層狀結(jié)構(gòu)中存在的CO₃^2-與甲醇同時充當(dāng)了空穴清除劑，甲醇被空穴氧化可生成H⁺，H⁺反應(yīng)生成H₂。

LeeH等制備了Zn_0.9Ti_0.1S催化劑，使用365nm-18W/m²紫外燈光催化分解甲醇水溶液(50%)制氫。光照10h，得到了4.0mmol/gcat的H₂產(chǎn)量。當(dāng)在體系中加入KOH，可使H₂產(chǎn)量提高一倍(8.0mmol/gcat)。

      LiaoYC等在半導(dǎo)體ZnO表面沉積了Cu和貴金屬Au作為光催化劑，使用Ar作為載氣，控制氧與甲醇的摩爾比為0.5，重整時空速為9.48h^-1，使用377nm-200W氙燈作為光源進行光催化甲醇部分氧化制氫。Au/Cu/ZnO(10%Au、30%Cu、60%Zn)催化劑在35℃下觸發(fā)甲醇部分氧化反應(yīng)，得到了95%甲醇轉(zhuǎn)化率和95%的H₂選擇性。O₂在Au表面生成·O^2-，甲醇與空穴反應(yīng)可生成H⁺、CO和H₂O，CO被·O^2-氧化生成CO₂，H⁺反應(yīng)生成H₂。

從生成的指標(biāo)可以看出，光化學(xué)法制氫產(chǎn)量較小、所花時間較長。該方法還處于初步研究階段，距離實際應(yīng)用還有一定的距離。

3.2電化學(xué)法制氫

      使用電解醇制氫的方法在2007年前很少有人關(guān)注，沈培康等發(fā)現(xiàn)電解甲醇制氫的電能消耗很小。同樣產(chǎn)氫量時，電解甲醇所需的電壓只有傳統(tǒng)電解水電壓的1/3。甲醇水溶液電解反應(yīng)如反應(yīng)(8)-(10)所示，使用甲醇電解制氫的能耗低于使用水電解，甲醇氧化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.016V，而水為1.23V，即便考慮甲醇成本，電解醇制氫的成本也比水低近50%。

PhamAT等使用PEMEC和多孔金屬流場電解甲醇水溶液產(chǎn)氫，在25℃、50℃和75℃下能量消耗分別為19.8kWh、17.8kWh和15.4kWh，能量轉(zhuǎn)換效率分別達到了71.8%、74.7%和78.6%。

      GuenotB等使用PEMEC在不同溫度和不同甲醇濃度下進行制氫研究，發(fā)現(xiàn)電解醇制氫的電能效率(1-1.2kWh/m³H₂)為水電解能耗的四分之一(56kWh/m³H₂)，產(chǎn)氫量大致符合計算式：dVH₂/dt(cm³/min)=7.607I(A)，產(chǎn)氫量和電流強度呈線性關(guān)系，同時隨著電解時間的增加而增加。工作溫度和陽極催化劑的性質(zhì)為能耗的影響因素。相比電解水制氫方法來說，電解甲醇制氫的能耗及成本相對較低，目前正逐步應(yīng)用于氫氣生產(chǎn)。

3.3酶輔助法制氫

      酶作為一種生物催化劑可以使得一些需要苛刻條件的反應(yīng)在溫和的條件下進行。常規(guī)的甲醇水重整反應(yīng)需要在高溫的條件下進行，可分為以下三個步驟：

      根據(jù)以上公式可以看出，反應(yīng)式(11)存在的高能障礙是甲醇水重整反應(yīng)難以在低溫下進行的原因。ShenYB等使用酶輔助方法實現(xiàn)了在溫和條件下進行甲醇水重整反應(yīng)，反應(yīng)途徑如圖13。醇脫氫酶、醛脫氫酶和甲酸脫氫酶的協(xié)同作用使得甲醇在室溫下成功轉(zhuǎn)化為甲酸，然后使用Cp*IrCl₂(ppy)催化劑將生成的甲酸轉(zhuǎn)化為H₂。在30℃和pH=7.5的條件下達到17.8μmol/(h·g_cata)產(chǎn)氫速率。使用酶輔助法實現(xiàn)了在低溫和無需額外供應(yīng)能量的條件下觸發(fā)甲醇水重整制氫反應(yīng)。雖然說通過酶輔助法實現(xiàn)了較優(yōu)條件下的甲醇制氫反應(yīng)，但是存在酶易失活和產(chǎn)量較低的問題，仍需要進一步研究。

3.4超聲波法制

      超聲波也可以作為甲醇水溶液制氫的誘發(fā)因子。超聲作用于水體可產(chǎn)生空化現(xiàn)象，形成的高溫高壓環(huán)境使得自由基反應(yīng)發(fā)生，水分解形成H·和·OH，H·與H·結(jié)合生成H₂，甲醇可與·OH反應(yīng)降低H·和·OH的結(jié)合概率，也可以與H·反應(yīng)生成H₂。BǜttnerJ等通過實驗證明超聲波常溫降解甲醇水溶液的過程中有H₂生成。都學(xué)敏等使用超聲波輻射(40kHz、500W)甲醇水溶液制氫，每個超聲空化氣泡都可看做一個微型反應(yīng)器，在甲醇體積濃度10%、溫度10℃、振幅30%的條件下得到最大產(chǎn)氫量，產(chǎn)氫反應(yīng)以熱解和重整反應(yīng)為主。目前超聲波分解甲醇水溶液制氫方法的機理仍不清楚。但這一方法避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫。

4總結(jié)

      隨著燃料電池電動車的發(fā)展，高效制氫技術(shù)亟待解決。醇類重整制氫具有原料來源廣、轉(zhuǎn)化溫度低、能耗低等諸多優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。

傳統(tǒng)甲醇重整制氫是最早開始研究并應(yīng)用于工業(yè)的一項技術(shù)，技術(shù)成熟，可實現(xiàn)大容量產(chǎn)氫，是目前工業(yè)用氫的重要來源之一。高催化性能的催化劑能夠提高甲醇的轉(zhuǎn)化率、H₂的產(chǎn)率并降低CO的選擇性，但高溫?zé)Y(jié)、炭沉積會導(dǎo)致的催化劑的失活。因此，在傳統(tǒng)催化劑的基礎(chǔ)上，可通過金屬參雜、使用不同載體等方制備高選擇性、強穩(wěn)定性的催化劑。

等離子體醇類重整制氫技術(shù)目前尚處于起步階段，該方法無需催化劑參與，且在常溫常壓下即可發(fā)生，適于對產(chǎn)氫量要求不高的原位制氫技術(shù)。等離子體中的大量活性粒子能夠促進甲醇重整制氫反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)啟停迅速，容易操作，但H₂產(chǎn)率較低、副產(chǎn)物較多。因此，可通過改善反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化反應(yīng)條件等方法在提高氫氣選擇性的同時減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。不同的等離子體具有不同的性質(zhì)，需要更多的研究來改進這項技術(shù)。

      其他醇類制氫方法研究較少，但通過對醇類重整制氫原理的深入研究，不失為新的技術(shù)選擇。

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