雷尼鎳催化劑

      Raney鎳是一種用于許多工業(yè)生產(chǎn)，由鎳鋁合金組成的細晶粒固體催化劑。它是1962年美國工程師默里.雷尼（Murray Raney）^[1]用作于工業(yè)生產(chǎn)中菜油加氫的一種代替催化劑?，F(xiàn)在Raney鎳作為一種異構催化劑，在各種有機合成、加氫反應中被廣泛應用。

      Raney鎳的制備，是用鎳鋁合金與氫氧化鈉一起反應制得。這種方法，就是所謂的“活化”，把大部分的鋁溶解在合金以外。 這種多孔的結構擁有很大面積，能給予較高的催化活性。 一個典型的催化劑中鎳大約占85％（質(zhì)量分數(shù)），相應的是每兩個原子鎳就有一個原子鋁與之構成催化劑。鋁有利于維護孔的結構，對催化劑整體有幫助。

1. 合金制備 

      合金的工業(yè)化制備方法是通過熔化活性金屬 （鎳催化劑是在這種情況下制得，但鐵、銅等“骨架型”催化劑也可以用相同的方法制備）和鋁在一個坩堝內(nèi)淬火，由此產(chǎn)生熔體，然后把它粉碎成細粉^[2]。這粉末根據(jù)實際應用催化劑的需要而設定在一個特定的粒子尺寸范圍內(nèi)。

      最初的合金構成是很重要的，因為淬火過程中會產(chǎn)生的不同階段的鎳、鋁合金，它們有不同的浸出性能。 這可能導致最終產(chǎn)品的孔隙度存在顯著不同。 常見的最初工業(yè)合金包含著同等質(zhì)量百分比的鎳和鋁，順便提一句，這個質(zhì)量百分比與默里.雷尼當時發(fā)現(xiàn)的Raney鎳是一樣的。

      在淬火過程中，少量的第三金屬，例如鋅或鉻 ，可能會增加。 這樣做是為了提高催化活性，因此這種方法，就是第三金屬所謂的“促進反應” ^[2]。 請注意，第三金屬會改變合金及其所造成的相圖 ，從而導致活化過程中產(chǎn)生不同的淬火和浸出性能。

2. 激活作用 

      多孔結構催化劑的性能，源自使用氫氧化鈉溶液選擇性脫除鋁的合金粒子。 簡單的浸出反應表示為以下化學方程式 ：

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ 

      形成鋁酸鈉溶液 （ Na[Al(OH)₄] ）要求使用高濃度的氫氧化鈉溶液，以避免形成的氫氧化鋁，產(chǎn)生沉淀物^[2]。因此氫氧化鈉的解決方案是使用濃度多達5mol的溶液。 沉淀物可能會造成阻塞毛孔，在形成的期間浸出，并隨后與之損失， 減少表面積 ，從而減少催化劑的效率和活性。殘余鋁對鎳有供電子作用，并有向催化劑表面擴散的傾向，鋁的優(yōu)先氧化對鎳有保護作用。鋁氧化物雖然對比表面積和孔容積沒有貢獻，但過多除去會導致催化劑破碎，熱穩(wěn)定性下降?？梢姛o論是殘余鋁還是鋁氧化物的丟失都會引起活性中心的氧化或是破壞，從而使催化劑活性降低。

      溫度對催化劑的表面性能和浸出合金有著顯著的影響。 常用的溫度范圍在70至100℃時，隨著浸出溫度的增高^[3]，Raney鎳的表面積（包括一般骨架催化劑）呈下降趨勢。 這是由于合金類似于燒結那樣的結構重排，其中合金將開始堅持向?qū)Ψ皆谳^高的溫度轉移導致多孔結構的損失。

在儲存之前，催化劑在常溫下應該用蒸餾水清洗，以消除任何剩余的雜質(zhì)，如鋁酸鈉溶液。無氧水是首選的存儲溶劑，以防止催化劑被氧化，否則會加速其老化的過程，結果減少催化劑的活性。^[2]

3. 性 能

      Raney鎳宏觀看起來像精細分割的灰色粉末。在顯微鏡下，每個粒子下的粉末，看起來像一個三維網(wǎng)格 ，其中各種不規(guī)則形狀和大小孔絕大多數(shù)是在浸出過程中產(chǎn)生的。  Raney鎳是有著顯著的熱和結構穩(wěn)定性，以及已經(jīng)有一個較大的表面積。這些特性的直接結果是讓催化劑在活化過程中有助于產(chǎn)生一個相對較高的催化活性。

      在活化過程期間，大部分的鋁是以NiAl階段這一形式浸出，當然合金也有存在NiAl₃和Ni₂Al₃等階段。 鋁從這些階段中撤除出來，而不是其他階段，是由于被稱為“選擇性浸出”。它已經(jīng)表明，該NiAl階段提供了催化劑的結構和熱穩(wěn)定性。 因此催化劑對分解是相當有抵抗性（“失活” ，俗稱“老化” ）^[3] 。 這種阻力，使Raney鎳容易長期被儲存和重復使用;不過，實驗室使用通常首選新鮮制備。 基于這個原因，商業(yè)中Raney鎳的使用，通常有 “活躍”和“相對不活躍”兩種形式。以前，由于雷尼鎳催化劑在空氣中易自燃，使微觀測試很困難，許多工作僅限于積存氫與活性之間的研究，關于積存氫的量，存在狀態(tài)以及與催化活性的關系，提出各種觀點，一度認為積存氫是支配雷尼鎳催化劑活性的重要原因。

      表面積的測量通常是使用一種氣體 ，這種氣體將優(yōu)先吸附在金屬的表面，如氫氣 。 使用這種類型的測量，它已經(jīng)表明，幾乎所有暴露的面積都有一個原子鎳在催化劑的表面。 因為，鎳是催化劑的活性金屬，一個大型的鎳表面就像是一大型水面，供反應同時發(fā)生，這是可以增加催化劑的活性。 在商業(yè)上可用的每一克Raney鎳催化劑上就有一個大約面積為100平方米的鎳表面。^[2]

      較高的催化活性（由于結構的多孔性而產(chǎn)生的活性），再加上實際催化活化過程中氫容易被吸附，使得Raney鎳在許多加氫反應中成為一個有用的催化劑，當加氫反應完畢后表面的物質(zhì)會擴散離去，催化劑能繼續(xù)使用。 催化劑的結構和熱穩(wěn)定性（即，事實上，它在高溫下不分解），允許其在各種各樣的反應條件使用下。 另外， Raney鎳的溶解度在最常見的實驗室溶劑中是微不足道的 ，除礦物酸之外例如鹽酸 ，而其相對的高密度（ 67g/cm³ ） ，也有利于它反應完成進行液相分離。

4. 應 用 

      Raney鎳在大量的工業(yè)加工和在有機合成反應中使用，因為它在室溫下的穩(wěn)定性和較高的催化活性. ^{[2] [4] [5]}

工業(yè)應用

      在實際生產(chǎn)中的例子，使用Raney鎳在工業(yè)中是表現(xiàn)以下反應，其中例如苯加氫反應生成環(huán)己烷。對六方結構的苯環(huán)加氫是很難通過其他化學手段實現(xiàn)的，但可以通過使用Raney鎳。其他非均相催化劑，如那些鉑族元素的使用 ，可用于達到類似的效果，但其生產(chǎn)成本往往比Raney鎳昂貴得多。 之后，這種反應所得到的環(huán)己烷，可用于合成己二酸 ，還可作為工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺的原料例如尼龍^[6] 。反應式如下：

減少官能團

      這是通常用于在減少化合物的不飽和鍵，如炔烴 ， 烯烴^[10] ，腈^[11] ，二烯烴^[12] ， 芳烴和羰基化合物。 此外， Raney鎳也會減少官能團，如肼^[13] ， 硝基團體和亞硝胺^[14]。（進一步的資訊，請參閱減少硝基化合物）。研究也發(fā)現(xiàn)，它還能使用在還原烷基化胺^[15]和胺醇上 。在減少碳碳雙鍵的反應中 ， Raney鎳可以達到同時加氫。

5. 安 全

      由于其反應時產(chǎn)生大面積和高載量的氫氣，因此干燥，活化Raney鎳應在一個充滿惰性氣的環(huán)境下妥善處理。 Raney鎳是典型的供應作為一個50 ％的水泥漿在水中 。 Raney鎳的護理應采取措施并避免在暴露空氣中。 即使反應后， Raney鎳包含大量的氫氣，將點燃時，當暴露在空氣中。

Raney鎳燃燒時會產(chǎn)生有害煙霧，因此當使用時建議帶上一個防毒面具，滅火火災所造成的。 此外，暴露在空氣中的Raney鎳可能會刺激呼吸管道 ，如果吸入，會導致鼻腔及肺成因肺纖維化損傷。攝取進體內(nèi)可能會導致驚厥和腸道疾病。 它也可以引起眼睛和皮膚刺激過敏。 長期接觸可能會導致肺炎和其他的跡象， 如皮膚敏，類似皮膚疹一樣（ 俗稱“鎳癢” ）^[16] 。

      鎳也被評為一個可能會令人類致癌或致畸型的物質(zhì) ，由國際癌癥研究機構歐盟第2組評定 （IARC  Group 2B, EU category 3 ），而吸入的三氧化二鋁顆粒是會引起破傷風疾病 。 護理時應采取處理所用的這些原料是在實驗室制備Raney鎳。  此外，活化的Raney鎳所產(chǎn)生大量的氫氣作為一個副產(chǎn)品，這亦是高度易燃的 。

6. 發(fā) 展

      1909年，默利.雷尼從肯塔基大學畢業(yè)，并成為一名機械工程師 。 1915年，他加入了在美國田納西州的了望臺石油、煉油公司（Look out Oil and Refining Company），并負責安裝電解槽，該電解槽用于生產(chǎn)被用來在氫化植物油的氫 。 在這段時間內(nèi)業(yè)界使用鎳催化劑制備出鎳（ II ）氧化物 。 由于相信存在更好的催化劑可以產(chǎn)生，在往下的大約21年內(nèi)，他開始進行獨立研究，同時他仍然在了望石油工作。 1924年，1:1 比例的鎳/ 硅合金制作成功，后經(jīng)與氫氧化鈉反應，被裁定為比之前催化劑的活性高5倍，成為棉籽油加氫中使用的最好的催化劑，這一項專利發(fā)表在1925年12月。^[17] 

隨后，骨架催化劑制作了1:1的鎳/ Al合金以下的程序，一個類似用于鎳-硅的催化劑。 他發(fā)現(xiàn)，由此產(chǎn)生的催化劑，更是積極和有效，因此又在1926年申請了。 人們可能會感興趣地注意到，雷尼的選擇鎳鋁的比率是偶然得出來的，并沒有任何真正的科學依據(jù)。  然而，這是首選的生產(chǎn)Raney鎳催化劑合金的構成，直到目前還在使用中。

      隨著樹脂加氫技術的不斷發(fā)展，其催化劑技術也在不斷趨于完善。隨后，Raney鎳的發(fā)展，還包括其他合金系列，其中最顯著的包括銅 ，釕和鈷 。 進一步研究表明，加入少量的第三金屬和二元合金將促進催化劑活性。 一些廣泛使用的推動者是鋅，鉬和鉻。

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