Cu基和Pd基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑研究進(jìn)展

王勤，趙青，吳榮生，陶新明，張 宸

摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外Cu基、Pd基2類甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的最新研究進(jìn)展，分析了催化劑失活的原因，提出了提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的措施。

關(guān)鍵詞:甲醇重整；Cu基催化劑；Pd基催化劑；失活；穩(wěn)定性

      隨著全球能源需求的日益增長(zhǎng)，對(duì)化石燃料的依賴以及由此帶來的環(huán)境、氣候問題也日益嚴(yán)重。尋找和開發(fā)更清潔、高效的能源技術(shù)是21世紀(jì)的一個(gè)重要任務(wù)，各國(guó)政府對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)也給予了大量的政策性扶持和財(cái)力支持。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是最有希望的可再生能源和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換裝置，具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、操作溫度低、排放無污染等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于便攜式電源、固定式備用發(fā)電和汽車動(dòng)力電源等領(lǐng)域。質(zhì)子交換膜燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用，首先必須有來源廣泛、可靠、廉價(jià)的氫源。然而現(xiàn)階段，與氫能利用配套的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)尚未成熟，制氫、儲(chǔ)氫無法滿足燃料電池對(duì)分散氫源的需求，因此，以烴類、醇類等化石燃料現(xiàn)場(chǎng)重整制氫提供給燃料電池發(fā)電，被認(rèn)為是近中期最現(xiàn)實(shí)的解決方案之一。與其他燃料相比，甲醇來源廣泛，價(jià)格低廉，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。甲醇重整制氫的反應(yīng)溫度相對(duì)較低、氫氣產(chǎn)率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，這些優(yōu)點(diǎn)使得甲醇重整制氫技術(shù)非常適合用在燃料電池領(lǐng)域。甲醇重整制氫主要有3種途徑，甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化重整制氫和甲醇自熱重整制氫。其中，甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件溫和、重整氣中H₂含量高，副產(chǎn)物少，是近年來發(fā)展最快、最成熟的方式。甲醇水蒸氣重整技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。為了滿足質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫燃料的要求，重整催化劑需具備高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，確保高效率地產(chǎn)出氫氣，同時(shí)降低合成氣中CO的體積分?jǐn)?shù)(＜10×10－6)，避免燃料電池的陽極催化劑中毒。在眾多類型中，針對(duì)Cu基和貴金屬Pd催化劑的研究最為廣泛，本文中綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于這2類催化劑的研究進(jìn)展，分析了催化劑失活的原因，提出了提高催化劑綜合性能的措施。

1  Cu基催化劑

      Cu基催化劑因高活性和對(duì)氫氣的高選擇性而備受關(guān)注。大量文獻(xiàn)表明，Cu相活性組分的分散水平越好、Cu金屬比表面積越大、Cu的顆粒尺寸越小，越容易獲得高性能。研究者們從催化劑的制備方法、助劑和載體的選擇以及材料的改性等方面進(jìn)行了深入的研究，并獲得了一批研究成果。

1.1制備方法對(duì)催化劑性能的影響

      常用的Cu基催化劑的制備方法包括浸漬法、熱液合成法、共沉淀法以及凝膠法等。其中，共沉淀法制備的催化劑一般具有較大的比表面積，催化反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率也較高。Talkhoncheh等分別采用均勻沉淀法和尿素－硝酸鹽燃燒法合成了CeO₂改性的CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂納米催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫。研究發(fā)現(xiàn)，采用均勻沉淀法以及加入CeO₂助劑，改善了CuO和ZnO的分散性，降低了CuO和ZnO的相對(duì)結(jié)晶度，催化劑顆粒更小，低溫活性更好，在220℃以下能將甲醇完全轉(zhuǎn)化。Ahmadi等利用超聲化學(xué)輔助共沉淀法制備了CuO/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃納米催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲功率越高，催化劑的比表面積越大，活性越好。在90W超聲功率的輔助下，催化劑在較低溫度(200℃)下便可實(shí)現(xiàn)100%的甲醇轉(zhuǎn)化。

1.2助劑和載體的選擇 

      助劑和載體的選擇對(duì)催化劑的性能有重要影響。堿金屬和稀土金屬常用作Cu基催化劑的改性材料。一項(xiàng)新研究介紹，Cu－Al尖晶石氧化物被成功用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，且無需還原預(yù)處理，避免了反應(yīng)前銅顆粒的燒結(jié)。催化劑中少量的CuO相可在低溫下引發(fā)重整反應(yīng)，之后Cu從CuAl₂O₄相中被逐漸釋放出來維持重整反應(yīng)。Ce、Pr和La等稀土金屬因其堿性而被用于中和催化劑中的酸性位點(diǎn)，起到抑制燒結(jié)和積碳的作用。楊淑倩等研究了稀土摻雜改性對(duì)Cu/ZnAl催化劑性能的影響。結(jié)果顯示，Cu的比表面積越大，還原溫度越低，催化劑的活性越高。其中，Ce/Cu/ZnAl催化劑在250℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，CO的體積分?jǐn)?shù)為0.39%，相比Cu/ZnAl催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率提高了近40%。

      Al₂O₃因價(jià)格低廉、比表面積大，常被用作Cu基催化劑的載體。ZrO₂具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，用作載體時(shí)，即使反應(yīng)溫度達(dá)到500℃，依然能保持催化劑的穩(wěn)定，但ZrO₂的比表面積略低。CeO₂具有儲(chǔ)氧性能，有利于保持銅的分散性和抑制焦炭的產(chǎn)生。也有研究者將Cu/ZnO催化劑負(fù)載在碳納米管上，并實(shí)現(xiàn)了良好的分散和催化性能。

1.3其他影響因素

      材料本體結(jié)構(gòu)中的缺陷，例如微應(yīng)變和結(jié)構(gòu)失調(diào)，也會(huì)對(duì)催化的活性產(chǎn)生影響。Kniep等研究了銅基催化劑的活性與相結(jié)構(gòu)的關(guān)系。制備過程中，沉淀物在陳化期間發(fā)生了非晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，在納米結(jié)構(gòu)銅顆粒中實(shí)現(xiàn)了較大程度的微應(yīng)變，銅和氧化鋅晶粒更細(xì)小，有助于提高催化劑的活性。Wang等研究了氧化鋯負(fù)載氧化銅催化劑中焙燒溫度的影響。結(jié)果表明，氧化鋯載體的結(jié)構(gòu)演變隨著焙燒溫度的變化而變化，在550℃時(shí)，主要晶相為四方相ZrO₂，表層主要為單斜相ZrO₂，該樣品在甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率方面表現(xiàn)出色。

1.4 Cu基催化劑失效分析

      Cu基催化劑失活的原因主要包括熱力學(xué)燒結(jié)、積碳、中毒等。Cu的熱穩(wěn)定性很差，僅高于Ag，Cu基催化劑一般只能在低于300℃的條件下工作。選擇合適的載體，有助于緩解Cu基催化劑的燒結(jié)和積碳問題。Al₂O₃是Cu/ZnO催化劑的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，能抑制Cu晶粒的熱力學(xué)燒結(jié)。Patel等研究發(fā)現(xiàn)，將Ce添加到Cu－Zn－Al氧化物中，能顯著提升催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于氧化鈰的高儲(chǔ)氧能力。部分被還原的氧化鈰中心以及可遷移氧，有助于結(jié)焦的氣化。進(jìn)料氣中少量的硫化物或氯化物在高溫條件下很容易與Cu發(fā)生反應(yīng)生成塊狀的CuS或CuCl₂，附著在催化劑的表面，阻塞活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活。對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行脫硫預(yù)處理、控制反應(yīng)溫度、優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)是提高催化劑穩(wěn)定性和壽命的有效手段。

2 Pd基催化劑

      貴金屬基催化劑中最常用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的是Pd/ZnO催化劑。研究者們對(duì)Pd/ZnO催化劑的制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行了較為深入的研究。同時(shí)，也在積極尋找具有比商用ZnO載體更高比表面積的新型載體。此外，在貴金屬的擔(dān)載量、顆粒尺寸以及合金元素對(duì)催化性能的影響方面也做了不少工作。

2.1載體的影響

      載體對(duì)Pd基催化劑的活性具有重要影響。Xiong等在水熱條件下，以三嵌段共聚物Pluronic(F－127)為模板劑，采用超分子模板法合成了介孔ZnO載體(m－ZnO)，并制備了相應(yīng)的Pd/m－ZnO催化劑。與Pd/ZnO催化劑相比，Pd/m－ZnO催化劑具有更高的催化活性、H₂產(chǎn)率和CO₂選擇性，這歸因于m－ZnO載體所具有的大BET比表面積(124.7m₂/g) 、均勻的孔分布以及與Pd之間較強(qiáng)的相互作用。

2.2催化劑的制備與預(yù)處理

      Chin等研究了制備和預(yù)處理方法對(duì)Pd/ZnO催化劑性能的影響。使用高酸值的硝酸鈀水溶液可以改變ZnO載體的晶體結(jié)構(gòu)和孔隙率。制備過程中ZnO的溶解以及Zn²⁺和Pd²⁺陽離子之間的混合程度可能影響PdZn合金的形成及其催化性能。Karim等研究了Pd/ZnO催化劑的預(yù)處理溫度對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)速率以及CO₂選擇性的影響。根據(jù)以往研究，為了實(shí)現(xiàn)CO₂的高選擇性，通常需要350℃的高溫預(yù)處理，以使Pd完全合金化(100%PdZn)。而他們的工作發(fā)現(xiàn)，在較低的還原溫度下也能夠獲得較高的CO₂選擇性，但只有在消除了最小的顆粒(＜2 nm)之后，這些小顆粒很可能是不利于CO2選擇性的金屬Pd單質(zhì)。

2.3貴金屬的擔(dān)載量

      Pd的擔(dān)載量是影響催化劑性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。隨著Pd擔(dān)載量的增加，催化劑表面Pd－Zn合金的濃度也隨之增加，然而，過高的擔(dān)載量會(huì)使Pd－Zn合金的晶粒尺寸變大，影響表面濃度的進(jìn)一步提高。也有研究表明，Pd的擔(dān)載量過高會(huì)降低催化劑的活性，增加重整氣中CO的含量。Liu等研究了甲醇氧化重整反應(yīng)中Pd/ZnO催化劑的性能與Pd擔(dān)載量的關(guān)系，證實(shí)了Pd－Zn合金的形成是氫選擇性生成的必要條件。與商用Cu－Zn催化劑相比，Pd/ZnO催化劑的高活性來源于Pd的高負(fù)載量(＞5%)。通過增加ZnO上Pd的負(fù)載量，可以大大提高反應(yīng)的選擇性。

2.4其他影響因素

      Dagle等研究了催化劑的粒度對(duì)甲醇水蒸氣重整效率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著PdZn晶粒尺寸的增加，CO的選擇性降低。分析原因，PdZn合金的顆粒長(zhǎng)大導(dǎo)致缺陷位點(diǎn)的減少，從而阻礙了CO的產(chǎn)生。Wang等采用共沉淀技術(shù)，在5～14nm范圍內(nèi)研究了PdZn晶粒尺寸對(duì)反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PdZn合金顆粒尺寸大于14nm時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率降低。

      除Zn外，Pd基催化劑中也可加入其他合金元素。Azenha等首次研究了Cu作為Pd/ZrO₂催化劑助劑的作用。研究表明，在單斜晶態(tài)ZrO₂負(fù)載的鈀中加Cu可使CO選擇性從50%大幅降低到5%。此外，Pd/Al₂O₃和Pd/CeO₂等催化劑可以通過添加In、Ga等第二金屬，形成Pd－In、Pd－Ga合金而使性能得到很大改善。與Pd/ZnO催化劑類似，合金對(duì)CO₂的高選擇性負(fù)責(zé)，金屬Pd對(duì)CO的選擇性負(fù)責(zé)。Pd和第二金屬的比例以及載體上的負(fù)載量對(duì)催化劑活性有顯著影響。

2.5Pd基催化劑失效分析

      與Cu基催化劑相比，Pd基催化劑具有較好的穩(wěn)定性。Conant等比較了商業(yè)化的Cu/ZnO/Al₂O₃與Pd/ZnO/Al₂O₃催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和再生循環(huán)性能。結(jié)果表明，銅基催化劑在反應(yīng)初始階段失活較快，隨后是連續(xù)的長(zhǎng)期失活。經(jīng)過60h的壽命試驗(yàn)，銅基催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率降低了40%。另一方面，鈀基催化劑的初始失活為17%，在60h壽命試驗(yàn)期間基本保持穩(wěn)定。關(guān)于再生循環(huán)，經(jīng)過氧化和還原處理后，鈀基催化劑恢復(fù)了初始活性，而銅基催化劑的失活趨勢(shì)未能得到抑制。Suwa等通過50h的壽命試驗(yàn)對(duì)比了Zn－Pd/C和Pd/ZnO催化劑的穩(wěn)定性，證實(shí)2種催化劑都經(jīng)歷了初始失活。利用XＲD對(duì)試驗(yàn)后的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)了堿式碳酸鋅的生成以及氧化鋅含量的減少。結(jié)果表明，催化劑失活是由于氧化鋅晶體顆粒受到破壞引起的，這項(xiàng)研究可用于解釋上述鈀基催化劑初始失活的原因。

3結(jié)語

      甲醇水蒸氣重整是一種很有前途的現(xiàn)場(chǎng)制氫技術(shù)，能夠滿足分布式燃料電池發(fā)電系統(tǒng)以及車載燃料電池系統(tǒng)對(duì)氫源的需求。綜述了國(guó)內(nèi)外Cu基和Pd基甲醇水蒸氣重整催化劑的研究進(jìn)展。對(duì)于Cu基催化劑，提高Cu相的分散水平和比表面積，選擇合適的助劑和載體，有助于提高催化劑的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。針對(duì)Pd/ZnO催化劑，采用高比表面積的ZnO載體，或?qū)d/ZnO催化劑負(fù)載于Al₂O₃等載體上，能進(jìn)一步提高催化性能。在追求高活性、高穩(wěn)定性的同時(shí)，降低重整氣中CO的含量也是催化劑的重要指標(biāo)。今后的研究應(yīng)集中在進(jìn)一步解決Cu基催化劑失活和穩(wěn)定性問題，以及提高Pd基催化劑的活性。另外，采用與催化劑相適應(yīng)的反應(yīng)器可以極大地提高反應(yīng)效率，因此，對(duì)結(jié)構(gòu)型催化劑的研究也應(yīng)給予足夠重視。

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