催化劑前沿技術(shù)研究綜述

摘要：這里系統(tǒng)地介紹了國內(nèi)外多種催化劑新技術(shù)、新材料和新產(chǎn)品發(fā)展動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢，針對我國催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，對催化劑行業(yè)的發(fā)展提出了自己的見解。

關(guān)鍵詞：催化劑 技術(shù) 材料 新產(chǎn)品

前言

      催化劑的主要作用是降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，因此被廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)。催化劑的技術(shù)進(jìn)展是推動(dòng)這些行業(yè)發(fā)展的最有效的動(dòng)力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問世，往往會(huì)引發(fā)革命性的工業(yè)變革，并伴隨產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。1913年，鐵基催化劑的問世實(shí)現(xiàn)了氨的合成，從此化肥工業(yè)在世界范圍迅速發(fā)展；20世紀(jì)50年代末，Ziegler－Natta催化劑開創(chuàng)了合成材料工業(yè)；20世紀(jì)50年代初，分子篩憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性能引發(fā)了催化領(lǐng)域的一場變革；20世紀(jì)70年代，汽車尾氣凈化催化劑在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在世界范圍內(nèi)引起了普遍重視；20世紀(jì)80年代，金屬茂催化劑使得聚烯烴工業(yè)出現(xiàn)新的發(fā)展機(jī)遇。目前，人類正面臨著諸多重大挑戰(zhàn)，如：資源的日益減少，需要人們合理開發(fā)、綜合利用資源，建立和發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸以及生活體系；經(jīng)濟(jì)發(fā)展使環(huán)境污染蔓延、自然生態(tài)惡化，要求建立和發(fā)展物質(zhì)全循環(huán)利用的生態(tài)產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)到應(yīng)用的清潔化。這些重大問題的解決無不與催化劑和催化技術(shù)息息相關(guān)。因此，許多國家尤其是發(fā)達(dá)國家，非常重視新催化劑的研制和催化技術(shù)的發(fā)展，均將催化劑技術(shù)作為新世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的重點(diǎn)。

國外催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢

      經(jīng)過長期的發(fā)展，催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已趨向如下局面：傳統(tǒng)的石油化工技術(shù)基本趨于成熟，但需要新催化劑以滿足原料性質(zhì)變差、產(chǎn)品升級換代以及日趨苛刻的環(huán)保要求；天然氣化工和煤化工在經(jīng)濟(jì)上還不能與石油化工競爭，所涉及的催化技術(shù)有很大的相似性；用于高附加值化學(xué)品和藥物中間體合成為主的精細(xì)化工催化技術(shù)相對較為分散，發(fā)展遲緩，目前正在得到加強(qiáng)；以環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)為目的催化技術(shù)得到了廣泛的重視。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界石油加工的產(chǎn)值為940多億美元，基本有機(jī)化工和精細(xì)化工分別520和480億美元左右，雖然在產(chǎn)量上，后二者之和低于前者，但其產(chǎn)值已超過石油加工，而且呈上升趨勢。新型催化劑、高效催化反應(yīng)技術(shù)和催化新材料及催化劑制備共性技術(shù)的創(chuàng)新是推動(dòng)這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心。其中，環(huán)保用催化工藝及相應(yīng)的新型催化劑、催化劑制備精細(xì)化等的發(fā)展是關(guān)鍵，也是今后催化劑技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.1 新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速

2.1.1 煉油與化工催化劑

      新型、高效催化劑的研制，是石油和化學(xué)工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來，國際上有關(guān)催化的研究中，近50%的工作圍繞開發(fā)新型催化劑展開，且對其重視程度日益增加。另一顯著特點(diǎn)，是新型催化劑的開發(fā)與環(huán)境友好密切聯(lián)系，即要求催化劑及催化技術(shù)生產(chǎn)生活必須品的同時(shí)，從源頭消除污染。從國際權(quán)威檢索系統(tǒng)收錄的研究論文數(shù)量來看，有關(guān)新型催化劑的報(bào)道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固體酸、固體堿、選擇性氧化等新型催化劑發(fā)展極為迅速。固體酸催化劑是近年來國際上發(fā)展起來的一類新型催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發(fā)展勢頭最為強(qiáng)勁的一類新型催化劑。

      均相堿催化在化學(xué)品合成中占有相當(dāng)比例，如環(huán)氧化物開環(huán)加成合成表面活性劑、酯交換制備精細(xì)化學(xué)品等，但因嚴(yán)重的污染問題對環(huán)境造成惡劣影響。近年來，以固體堿替代傳統(tǒng)氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發(fā)展趨勢。

      由于對催化劑活性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求，煤液化催化劑的研究重點(diǎn)已經(jīng)集中在超細(xì)粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上，今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進(jìn)、納米級氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應(yīng)用、低濃度的可促進(jìn)鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。

2.1.2 汽車尾氣凈化催化劑

      隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)新技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑將呈以下發(fā)展趨勢。首先，為提高燃料燃燒效率和減少CO排放，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)將逐漸采用貧燃技術(shù)。據(jù)有關(guān)報(bào)道，該發(fā)動(dòng)機(jī)比常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性高出20%～25%。由于氧氣過剩，因而將NOX還原脫除就成為一技術(shù)難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等，該技術(shù)可望于近期在歐洲工業(yè)化。其次是設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)能快速預(yù)熱的催化劑。在歐洲和北美，汽車排放污染物主要是在催化轉(zhuǎn)化器預(yù)熱之前的早期排放引起的。在今后數(shù)年中，美國、歐洲和日本將生效的更為嚴(yán)格的排放限制主要是針對啟動(dòng)前20～30s尾氣的凈化。此外，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑生產(chǎn)商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。剛裝上催化轉(zhuǎn)化器的汽車在行駛時(shí)會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，這是由于催化轉(zhuǎn)化器中積累的硫以H2S的形式排出，目前合適的解決辦法正在研究之中。

2.1.3 光催化劑

      2 0世紀(jì) 70年代初的石油危機(jī)不僅帶來了光電化學(xué)的迅速發(fā)展，而且引起了對光催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近 30年來，由于在環(huán)境治理、太陽能轉(zhuǎn)換、臨床醫(yī)學(xué)等諸多方面的潛在應(yīng)用，光催化及其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展，尤其在污水處理和太陽能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。

目前凈化水的技術(shù)有很多是借助于化學(xué)和光化學(xué)方法。光催化作為污水治理的新技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)：一是作為目前研究最為廣泛的高活性光催化劑二氧化鈦可以吸收 4％～5％的太陽光，且具有穩(wěn)定性好、無毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。二是除來源于空氣中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化劑就可以分解有機(jī)污染物，原理上不需要添加其他化學(xué)藥品。三是同時(shí)進(jìn)行氧化過程和還原過程。四是可以氧化其他高級氧化技術(shù)方法無法分解的穩(wěn)定有機(jī)物。五是二氧化鈦的殺菌作用是光催化劑的重要優(yōu)點(diǎn)。

      近年來，以日本、歐美為主的國家紛紛投入巨資和大量的人力進(jìn)行相關(guān)的開發(fā)研究，每年都有大量的研究成果。據(jù)介紹，目前光催化劑開發(fā)的熱點(diǎn)主要是：非二氧化鈦半導(dǎo)體材料的研究；混合/復(fù)合半導(dǎo)體材料的開發(fā)研究；摻雜二氧化鈦催化劑；催化劑的表面修飾；制備方法和處理途徑的探索等。

      從光催化劑應(yīng)用的前景來看，目前主要應(yīng)用領(lǐng)域：一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍在建筑材料、交通工具、室內(nèi)裝修材料的外表，利用生活中的太陽光、照明燈光即能分解這些表層的污染物，雨水清洗即實(shí)現(xiàn)自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設(shè)備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時(shí)表面形成了均勻的水膜，所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。水處理的分類有各種不同領(lǐng)域，如對上下水源的處理，工廠排水、農(nóng)業(yè)排水的處理等。在醫(yī)學(xué)方面用來消滅病菌和病毒也受到極大的關(guān)注。此外，光催化反應(yīng)還在防腐、印刷、光儲(chǔ)存等諸多方面有著潛在的應(yīng)用前景。

      光催化要成為實(shí)用技術(shù)目前尚存在許多難點(diǎn)，如反應(yīng)速度慢、量子效率低等，特別需要考慮污染物本身的特征以及可能產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。要想從根本上解決如上問題，關(guān)鍵是要改善催化劑本身的性能。因此，開發(fā)研究可見光催化劑以及高效率催化劑已成為光催化研究的重要課題。利用多相光催化治理污染的過程不需要能源和化學(xué)氧化劑，催化劑無毒、廉價(jià)、反應(yīng)物活性高、無選擇性，并且可能完全礦化有機(jī)物，破壞微生物。如果找到量子效率足夠高的光催化劑，該項(xiàng)技術(shù)將有十分廣闊的發(fā)展前景?！?/span>

2.1.4 生物催化劑

      生物催化劑技術(shù)是化學(xué)生物技術(shù)的一個(gè)組成部分，作為化學(xué)合成的一種手段或工具的重要性越來越大。消費(fèi)者對新產(chǎn)品的需求、產(chǎn)業(yè)界要求提高收益并降低成本、政府和行政部門對加強(qiáng)管理的壓力以及新技術(shù)出現(xiàn)和科學(xué)發(fā)明等推動(dòng)了生物催化劑的應(yīng)用。

      精細(xì)化學(xué)品制造商不斷采用酶工藝制備手性中間體。美國的酶合成工藝正在向生產(chǎn)光性醫(yī)藥中間體的傳統(tǒng)合成工藝挑戰(zhàn)。目前使用的工業(yè)催化劑有青霉素?；浮⑻於?、磷脂酶、氨轉(zhuǎn)移酶、富馬酸酶以及固定化大腸桿菌等。用工業(yè)生物催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、綜合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-蘋果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨芐青霉素、頭孢氨芐等。

      目前生物催化工藝對化學(xué)工業(yè)已經(jīng)產(chǎn)生重大影響。在傳統(tǒng)方面，微生物和酶工藝已經(jīng)被用于生物衍生原料?，F(xiàn)在開始擴(kuò)展到石油衍生材料領(lǐng)域，并且手性酶在有機(jī)藥品合成及柴油微生物脫硫中得到廣泛應(yīng)用，在反應(yīng)中作歧化劑。生物催化合成技術(shù)與傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)過程相比，具有潛在的優(yōu)越性，其選擇性好，效率高，生產(chǎn)費(fèi)用低。酶催化可應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)，范圍包括藥品和農(nóng)用化學(xué)品。酶不僅對天然物催化有效，并且可用于非天然物的催化反應(yīng)，其催化選擇性較高，可在常溫條件下反應(yīng)，易于處理廢料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工藝已達(dá)到年產(chǎn)10萬t的水平。將傳統(tǒng)的化學(xué)合成轉(zhuǎn)變?yōu)樯锎呋^程，具有費(fèi)用大大節(jié)減和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，它可提高天然原材料的使用率。            目前，杜邦等公司已注冊酶工藝生產(chǎn)1，3-丙二醇的專利。生產(chǎn)過程利用了不同碳水化合物一步發(fā)酵技術(shù)。該產(chǎn)品已應(yīng)用于聚對苯二甲酸三甲酯類聚酯的生產(chǎn)。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系統(tǒng)中應(yīng)用大規(guī)模發(fā)酵工藝，并采用化學(xué)加工形成一種“生物煉廠”生產(chǎn)聚乳酸，該工藝可用于生物降解材料，生物兼容纖維及包裝工業(yè)，取代通用的聚苯乙烯包裝。

      巴斯夫公司開發(fā)新的生物催化工藝主要用于生產(chǎn)高附加價(jià)值產(chǎn)品，而不是通用化學(xué)品，它們包括氨基酸，如賴氨酸和蛋氨酸，辛烷羥基化生產(chǎn)辛醇，以及維他命，這對通用化學(xué)品業(yè)務(wù)如聚丙烯或聚苯乙烯尚不產(chǎn)生影響。巴斯夫?qū)⑹褂蒙锎呋緩绞巩a(chǎn)品價(jià)值提升10歐元/kg。只要原油價(jià)格在20美元/桶，生物催化途徑就尚不能與傳統(tǒng)的化學(xué)途徑生產(chǎn)通用化學(xué)品相競爭。然而，生物催化途徑可用于生產(chǎn)某些特種化學(xué)品，巴斯夫公司利用生物催化劑可生產(chǎn)用于涂層樹脂的交聯(lián)劑和生物去垢劑用酶。一些生物催化系統(tǒng)可實(shí)際用于合成復(fù)雜的化學(xué)分子，從而可生產(chǎn)高價(jià)特種產(chǎn)品。1998年，巴斯夫公司向生物技術(shù)策略投資了幾億美元，預(yù)計(jì)在今后8年內(nèi)，巴斯夫公司將投產(chǎn)利用生物技術(shù)生產(chǎn)維他命E的裝置。巴斯夫公司正加大投資開發(fā)新的發(fā)酵過程用于生產(chǎn)維他命，并于最近計(jì)劃在韓國Gunsan（岡山）新建3000t/a維他命B2裝置。

      現(xiàn)已有許多生物催化領(lǐng)域獲得突破。在制造生物醫(yī)藥方面，DSM公司開發(fā)了生物催化生產(chǎn)抗菌素中間體-7氨基乙酸基芐基頭孢菌素酸（7ADCA）。一些化學(xué)公司正在開發(fā)新的生物催化途徑制造工業(yè)化學(xué)品，杜邦與Tate & Lyle檸檬酸公司的合資企業(yè)開發(fā)生物途徑生產(chǎn)1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亞甲基對苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。該合資企業(yè)已將發(fā)酵微生物工程化，從谷物糖類生產(chǎn)PDO。杜邦現(xiàn)通過化學(xué)合成生產(chǎn)PDO的PTT市場，可望2003年由生物法PDO裝置取代。全世界現(xiàn)有幾百萬支隊(duì)伍在進(jìn)行生物催化研究，在今后十年內(nèi)，預(yù)計(jì)會(huì)有許多研發(fā)機(jī)構(gòu)會(huì)成功開發(fā)新的生物催化工藝應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。生物催化劑在精細(xì)化學(xué)品市場中呈現(xiàn)出很高的增長率。

2.2 催化劑制備共性技術(shù)及新型催化材料的開發(fā)得到高度重視

      催化劑制備精細(xì)化是改進(jìn)和提高催化劑性能的重要途徑，而催化新材料則是催化劑更新?lián)Q代和品種多樣化的物質(zhì)基礎(chǔ)。新型催化劑和相應(yīng)的催化工藝的出現(xiàn)，往往以催化新材料和精細(xì)化制備工藝為重要前提。國際上自20世紀(jì)80年代以來，在此方面的研究十分活躍，政府和許多公司投入大量人力和物力從事研究開發(fā)，并在相關(guān)領(lǐng)域中長期堅(jiān)持研究。如聯(lián)碳公司的磷鋁、磷硅鋁、金屬磷鋁分子篩和銠催化體系的磷配體，飛馬公司的ZSM分子篩、法國石油研究院的金屬有機(jī)絡(luò)合物、杜邦公司的白鎢礦結(jié)構(gòu)氧化物、海灣石油公司的層狀硅酸鹽和硅鋁酸鹽、英國石油公司的石墨插層化合物、?？松镜碾p、多金屬簇團(tuán)等。

隨著納米技術(shù)在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用，新研制的催化劑的效能大大提高。如：粒徑小于0.3nm的鎳和銅-鋅合金的納米顆粒的加氫催化劑的效率比常規(guī)鎳催化劑高10倍。

      美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種稱為鈦硅酸鹽ETS-4的物質(zhì)能夠作為良好的分子篩。當(dāng)溫度升高時(shí)，ETS-4會(huì)逐漸脫水，微孔的尺寸隨之減小。利用這種方法，可以在3到4埃的范圍內(nèi)精確地調(diào)整微孔尺寸。

      在開發(fā)新材料的基礎(chǔ)上，借助催化劑制造精細(xì)化技術(shù)，有效地調(diào)節(jié)催化劑孔結(jié)構(gòu)、孔分布、晶粒尺寸、粒徑分布、形貌等，并通過控制活性組分分析與載體間相互作用等方法，提高催化劑性能。由于精準(zhǔn)控制分子篩的結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)多樣性，以及工業(yè)應(yīng)用取得了意想不到的輝煌成就，使人們更加注意新型催化材料和精細(xì)化制備技術(shù)的開發(fā)。目前，較為活躍的研究領(lǐng)域主要有雜多酸、固體酸、固體堿、金屬氧化物及其復(fù)合物、層狀化合物、均相催化劑和酶固載化載體、金屬超微粒子和納米材料等。 

      據(jù)美國《燃料》2008年3月報(bào)道，加氫處理催化劑在煉油廠用于加工從汽油到渣油的各種油品，其目的可以是脫硫、脫氮、提高含氫量、脫金屬(鎳、釩、鐵、砷、硅)和/或改進(jìn)其它性質(zhì)如貯存安定性和顏色。最近的法規(guī)要求超低硫柴油含硫量≤15ppm，美國和歐洲的許多煉油廠都新建或改建了一批中餾分油加氫處理裝置。所有這些以及渣油和油砂油的增多，都增加了對加氫處理催化劑的需求。在過去10年間，對氫加工催化劑(含加氫裂化催化劑)的需求已經(jīng)從9.08萬噸/年左右增加到2007年的13.62萬噸/年左右。在可以預(yù)見的未來，氫加工催化劑市場將持續(xù)增長。大約有40%～50%的催化劑用于渣油加氫處理。在渣油加氫催化劑中約有40%用于渣油沸騰床(LC-Fining和H-Oil)加氫，60%用于渣油固定床加氫。Chevron/Grace的合資企業(yè) ART公司在渣油固定床加氫處理催化劑市場中占有50%以上的份額。脫金屬催化劑可以容納自身重量50%～80%的金屬(如鎳和釩)。渣油的含硫規(guī)格越來越嚴(yán)使渣油加氫的重要性提高，要么進(jìn)行直接加氫，要么就焦化然后進(jìn)行瓦斯油加氫。最近，UOP公司收購了CANMET技術(shù)，打算將其用于渣油加氫的第一步，接著進(jìn)行加氫裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供應(yīng)沸騰床加氫催化劑。世界上有13套渣油沸騰床加氫裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)，己經(jīng)計(jì)劃的還有一些。

      對總加工能力達(dá)300萬桶/日(1.5億噸/年)的15座大煉油項(xiàng)目進(jìn)行了研究。擬建設(shè)的加氫處理裝置66套、加氫裂化裝置23套、焦化裝置24套，催化裂化裝置只有9套。顯然，煉油工業(yè)正在投巨資，滿足含硫法規(guī)、加工重質(zhì)原油和多生產(chǎn)柴油的需求。

      餾分油加氫處理催化劑有許多供應(yīng)商，但主要供應(yīng)商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。為滿足美國2006年和歐洲2009年生產(chǎn)超低硫柴油的需求，加氫處理催化劑生產(chǎn)能力有了很大增長。 Haldor Topsoe公司在丹麥、美國都有催化劑生產(chǎn)廠商，都在全力生產(chǎn)。重要的創(chuàng)新技術(shù)和最新產(chǎn)品是設(shè)計(jì)有BRIM活性中心的催化劑，這種催化劑能夠用于脫除由于空間位阻作用而堵塞Ⅰ型活性中心非常難以處理的硫分子。Haldor Topsoe公司稱，自己是超低硫柴油加氫處理催化劑的領(lǐng)先者，正在準(zhǔn)備進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)能力。今后餾分油加氫處理催化劑需求增長的市場是尚未生產(chǎn)超低硫柴油的煉油廠和將進(jìn)行催化裂化原料油加氫預(yù)處理的煉油廠。

      Albemarle公司供應(yīng)市場需要的各種加氫處理催化劑。美國在車用柴油需求增長的同時(shí)，非車用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化劑市場需求增長的兩個(gè)亮點(diǎn)。Nebula催化劑設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)超低硫柴油。最近Albemarle公司收購了Akzo公司的催化劑業(yè)務(wù)，聲稱因?yàn)闊拸S要生產(chǎn)高質(zhì)量的運(yùn)輸燃料，預(yù)計(jì)催化劑業(yè)務(wù)會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展。

      Criterion公司是世界上煉油工業(yè)加氫處理催化劑的領(lǐng)跑者。催化劑業(yè)務(wù)在持續(xù)增長，在路易斯安那州新建的催化劑工廠將在2008年末或2009年第一季度投產(chǎn)，在加利福尼亞州的兩座催化劑工廠最近已進(jìn)行擴(kuò)建。氫加工是受市場拉動(dòng)的技術(shù)。Criterion公司的研發(fā)工作集中在生產(chǎn)更好的超低硫柴油加氫處理催化劑、改進(jìn)加氫裂化催化劑和生產(chǎn)更好的渣油加氫新催化劑。因?yàn)椴簧倭鸦X油要進(jìn)行重整，所以也做一些石腦油加氫處理催化劑的研發(fā)工作。焦化石腦油和合成原油石油腦油中都含有較多的砷和硅。

      UOP公司的工作主要在常規(guī)催化劑方面，也開發(fā)生產(chǎn)生物柴油和綠色柴油所用的催化劑。前者生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各種植物油與石油餾分油一道加氫處理生產(chǎn)合成柴油或綠色柴油。

      UOP、Criterion、Chevron Lummus(CLG)和Axens公司都是加氫裂化催化劑的主要供應(yīng)商。其中除Criterion公司外都直接轉(zhuǎn)讓加氫裂化技術(shù)，Criterion公司是通過其母公司Shell Global Solutions公司轉(zhuǎn)讓加氫裂化技術(shù)。加氫裂化催化劑的市場規(guī)模估計(jì)是在5902～8172噸/年(1300～1800萬磅/年)之間。隨著新裝置投產(chǎn)和許多國家對加氫裂化的重視，預(yù)計(jì)今后5年間催化劑的需求還將增加2270～2724噸/年。

國外柴油加氫處理催化劑近況

3.1 阿克蘇-諾貝爾公司STARS和NEBULA催化劑技術(shù)

     荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司和日本Ketjen公司推出兩種STAS催化劑：KF 757和KF 848，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。KF 848是應(yīng)用于較高壓力下的NiMo催化劑，KF 757是應(yīng)用于低至中壓下的CoMo催化劑。STARS催化劑的HDS和HDN活性及穩(wěn)定性均比前一代催化劑高出50～60%。KF 757用于餾分油超深度脫硫，產(chǎn)品柴油含硫量可達(dá)50μg/g。原料可為直餾柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氫分壓1.5～6.5MPa。某煉廠將KF 757應(yīng)用于直餾柴油加氫處理，其HDS活性優(yōu)于KF 756，催化劑壽命也由1年延長至2年。另一煉廠用于處理含大量裂化原料的柴油，活性也提高15～20℃。處理含或不含裂化成分的輕柴油，KF 757可生產(chǎn)含硫30～50μg/g產(chǎn)品。KF 848推薦用于高苛刻度HDS，可使硫含量降至小于10μg/g。重質(zhì)、高含氮的原料需高度HDN，也可將KF 848用作下游貴金屬催化劑的預(yù)處理。KF 848與KF 852相比，具有高HAD（加氫脫芳烴）、HDS和HDN活性。KF 757已在BP公司英國格蘭杰默斯煉廠和科雷頓煉廠使用，生產(chǎn)含硫10～20μg/g的柴油。KF 848也在兩套裝置上應(yīng)用，生產(chǎn)極低含硫量柴油。

3.2 日本觸媒化成公司和日本材料及化學(xué)研究院開發(fā)的催化劑

      這種催化劑由鉑、鈀、鐿和其他金屬負(fù)載在分子篩載體上構(gòu)成?？稍谂c常規(guī)鎳基催化劑相似的條件下操作，條件為：約300℃和5MPa?？墒共裼秃驕p小到10～20μg/g。該催化劑費(fèi)用比鎳基催化劑貴幾倍，但使用壽命更長。日本Orient催化劑公司還開發(fā)了柴油脫硫的雙催化劑系統(tǒng)，可使柴油含硫降達(dá)50μg/g以下。一種是以氧化鋁為載體的CoMo催化劑，處理有機(jī)硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一種是以氧化鋁為載體的NiMo催化劑，可分解去除多環(huán)化合物如烷基二苯并噻吩中的硫?？稍诔Ｒ?guī)反應(yīng)條件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

3.3  Axens公司開發(fā)的加氫處理新催化劑

      Axens公司開發(fā)了新的加氫處理催化劑系列：HR400。這些催化劑有高的活性，在生產(chǎn)超低硫柴油（ULSD）時(shí)能保持很好的穩(wěn)定性。 HR406為鈷-鉬（CoMo）催化劑，尤其適用于緩和工況，如石腦油或煤油脫硫，對于很輕質(zhì)至輕質(zhì)的進(jìn)料，有高的脫硫活性。 HR426為含助劑的CoMo催化劑，用于生產(chǎn)ULSD，適用于直餾瓦斯油（SRGO）或SRGO與某些熱解餾分的混合物，可使含硫小于10μg/g。該催化劑還可使烷基二苯并噻吩脫硫。適用于長停留時(shí)間的低壓或中壓裝置?？墒购臍淞孔钌?。HR448為含助劑的NiMo催化劑，有高的加氫活性和高的脫硫率?？稍诟邏合绿幚砗茈y加工的進(jìn)料。進(jìn)料可以是高含氮和（或）高含裂解料的重質(zhì)進(jìn)料。該催化劑系統(tǒng)組合了高脫硫和脫氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化劑?？捎糜诓裼蜕疃然虺疃让摿颉８叩募託浠钚允怪伸`活處理難加工的進(jìn)料，也可用于低壓裝置對FCC進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理。

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