水是甲烷催化轉(zhuǎn)化為甲醇的關(guān)鍵

      美國能源部布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家揭示了新的細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)解釋了高選擇性催化劑如何將甲烷（天然氣的主要成分）轉(zhuǎn)化為甲醇（一種易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和用于制造塑料、油漆等日用品的原料）。這些研究結(jié)果可以幫助設(shè)計(jì)出更高效/選擇性的催化劑，使甲烷轉(zhuǎn)化成為一種經(jīng)濟(jì)上可行、環(huán)境上有吸引力的替代排放或燃燒 "廢氣 "的方法。

      正如《Science》雜志上發(fā)表的一篇論文所描述的那樣，研究小組使用了基于理論的模型來識別反應(yīng)過程中發(fā)生的原子級重排，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證這些細(xì)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，水與經(jīng)濟(jì)型氧化鈰/氧化銅催化劑配合使用，在阻斷不需要的副反應(yīng)的情況下，水有三個(gè)重要作用，可使甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，選擇性達(dá)到70%。

      負(fù)責(zé)該項(xiàng)目的Brookhaven實(shí)驗(yàn)室化學(xué)家Sanjaya Senanayake說：“從以前的工作中我們知道，我們已經(jīng)開發(fā)出了一種高度選擇性的催化劑，可以在有水的情況下將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇。但是現(xiàn)在，通過使用先進(jìn)的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，我們已經(jīng)了解了為什么它如此有效?！?/span>

      這些發(fā)現(xiàn)會加快利用從氣井和油井中逸出的甲烷的催化劑的開發(fā)速度，這些甲烷通常直接排放到大氣中或燃燒掉。

     Senanayake說：“運(yùn)輸天然氣極其困難，并且有潛在危險(xiǎn)。但如果你把它直接轉(zhuǎn)化成液體，你就可以將其移動(dòng)并使用，而不是浪費(fèi)地燃燒。雖然這種反應(yīng)的商業(yè)化潛力可能還需要幾年時(shí)間，但我們希望我們的研究結(jié)果和對這一切工作原理的理解將有助于更快地實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

      在尋找甲烷制甲醇催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)了一些有前景的催化劑。但是，其中許多步驟需要耗費(fèi)大量精力才能完成。而且在許多情況下，競爭性反應(yīng)會將甲烷（以及產(chǎn)生的甲醇）完全分解為一氧化碳（CO）和CO2。因此，當(dāng)Brookhaven小組首次觀察到他們的催化劑可以在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)中以高產(chǎn)率將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇時(shí)，他們想了解更多有關(guān)其如何完成這一艱巨任務(wù)的信息。

      他們對弄清水的作用特別感興趣，水似乎促進(jìn)了該過程中的關(guān)鍵步驟，并以某種方式阻止了產(chǎn)生CO和CO2的反應(yīng)途徑。

      通過使用計(jì)算工具，布魯克海文化學(xué)家Ping Liu開發(fā)了一種理論方法來弄清楚發(fā)生了什么。

     首先，她使用“密度泛函理論”（DFT）計(jì)算來確定反應(yīng)物（甲烷，氧氣和水）在反應(yīng)的各個(gè)階段相互反應(yīng)以及氧化鈰/氧化銅催化劑之間的相互作用。這些計(jì)算還包括有關(guān)從一種原子排列到另一種原子排列需要多少能量的信息。

     她解釋說：“ DFT提供了反應(yīng)中涉及的各個(gè)階段的“快照”，以及從一個(gè)階段進(jìn)入下一階段必須克服的障礙?！?/span>

     然后，她進(jìn)行了“kinetic Monte Carlo”模擬-基本上是使用計(jì)算機(jī)嘗試從快照到快照進(jìn)行反應(yīng)的所有可能方式。模擬考慮了從一個(gè)階段轉(zhuǎn)移到下一階段的所有可能途徑和能量需求。

      Liu表示：“這些模擬從每個(gè)中間階段開始，著眼于可以進(jìn)行下一步的所有可能性，并找出最可能的途徑。模擬決定了快照實(shí)時(shí)連接的最可能方式。”

      該模擬還對不同的反應(yīng)條件（例如，壓力和溫度的變化）將如何影響反應(yīng)速率和可能的途徑進(jìn)行建模。

      布魯克海文催化小組的負(fù)責(zé)人何塞·羅德里格斯說：“我們正在模擬的'反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)'中有45-50種可能的成分。研究人員能夠預(yù)測從甲烷到甲醇而不是CO和CO2的最佳條件和最佳途徑。所有這些都是由水的存在引起的?！?/span>

      該模型預(yù)測了水的三個(gè)作用：1）通過破壞一個(gè)碳?xì)滏I并提供-OH基團(tuán)將CH3片段轉(zhuǎn)化為甲醇來活化甲烷（CH4），2）阻斷可能將甲烷和甲醇轉(zhuǎn)化為CO和CO 2，以及3）促進(jìn)表面上形成的甲醇作為產(chǎn)物向氣相中的置換。

      Senanayake說：“所有的作用都發(fā)生在構(gòu)成我們的催化劑的氧化鈰納米顆粒和氧化銅膜之間的一個(gè)或兩個(gè)活性位點(diǎn)上?！钡沁@個(gè)描述仍然只是一個(gè)模型?？茖W(xué)家們需要證據(jù)。

      為了收集證據(jù)，來自布魯克黑文和SBU的科學(xué)家在布魯克黑文的化學(xué)部門實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了額外的實(shí)驗(yàn)。

      該小組與伯克利實(shí)驗(yàn)室的Slavomir Nemsak以及合作者Thomas Duchon（德國的Peter-Grünberg-Institut）和David Grinter（英國的Diamond Light Source）合作，使用環(huán)境壓力（AP）X射線光電子進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)（XPS），使他們能夠?qū)崟r(shí)跟蹤反應(yīng)的發(fā)生，從而確定關(guān)鍵步驟和中間體。

      Rodriguez說：“ X射線激發(fā)電子，電子的能量告訴您表面上具有什么化學(xué)物種以及該物種的化學(xué)狀態(tài)。它構(gòu)成了'化學(xué)指紋'。使用這種技術(shù)，可以實(shí)時(shí)跟蹤表面化學(xué)和反應(yīng)機(jī)理?！?/span>

      在一定條件下在有水和無水條件下進(jìn)行反應(yīng)，證實(shí)水起了預(yù)測的三個(gè)作用。測量結(jié)果表明反應(yīng)條件如何通過防止副反應(yīng)使工藝向前發(fā)展并最大程度地提高了甲醇的產(chǎn)量。

      Rodriguez說：“我們發(fā)現(xiàn)了在水存在下形成CH3O（甲醇的中間體前體）的直接證據(jù)。而且因?yàn)橛兴?，所以可以改變所有表面化學(xué)性質(zhì)以阻止副反應(yīng)，并且還可以輕易地從催化劑表面釋放出甲醇，而不會分解?！?/span>

     Senanayake說：“現(xiàn)在，我們已經(jīng)確定了催化劑的設(shè)計(jì)原理，接下來，我們必須建立一個(gè)使用這種催化劑的真實(shí)系統(tǒng)并對其進(jìn)行測試?！?/span>

     論文標(biāo)題為《Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst》。

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