負載型金催化劑的研究及應(yīng)用

1金屬催化劑的概述

      存在少量就能顯著加速反應(yīng)而不改變反應(yīng)的總標準吉布斯函數(shù)變的物質(zhì)稱為該反應(yīng)的催化劑。金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等。幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為H2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應(yīng)催化劑，因為它們在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化。

2金催化劑的發(fā)展

      金一直被認為是化學惰性最高的金屬,由于其化學惰性和難于高分散,一般不被用來作為催化劑。但是到80年代,Haruta 發(fā)現(xiàn)擔載在過渡金屬氧化物上的金催化劑,不僅對CO 低溫氧化具有很高的催化活性,而且還具有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強效應(yīng), 另一方面, 作為一種貴金屬催化劑, 金催化劑具有商業(yè)化的經(jīng)濟優(yōu)勢，致使人們對其催化特性產(chǎn)生了極大興趣和關(guān)注。所以,有關(guān)金催化劑的研究和開發(fā)日益活躍。

響金催化劑催化性能的因素

      金催化劑的催化活性主要受其本身三個因素的影響：（1）載體金屬氧化物的種類; （2）金顆粒的大小;（3） 金顆粒和載體間的接觸結(jié)構(gòu)及其相互作用。以上三個因素均與金催化劑的制備方法密切相關(guān)。

催化劑的制備的常用方法

浸漬法( Impregnation 簡稱IMP 法)

      作為制備貴金屬催化劑最傳統(tǒng)最簡單的方法,它是將多孔性載體氧化物浸漬于含有活性組分(如HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃ 或KAu (CN) ₂ 等) 的溶液中,干燥后再經(jīng)后處理過程得到催化劑樣品,但是該法制備出的金催化劑分散度較低。

離子交換法( Ion exchange 簡稱IE法) 

      將HAuCl₄ 水溶液與NaY分子篩于80℃下共熱,使之與分子篩作用以取代載體表面或內(nèi)部的H⁺ (或Na ⁺ ) ,再經(jīng)焙燒等活化處理即可,該法對于制備Y型分子篩作載體的金催化劑最為有效。

共沉淀法( Coprecipitation 簡稱CP 法)

      將HAuCl₄ 的水溶液和相應(yīng)載體氧化物的金屬硝酸鹽水溶液(如硝酸鐵) 加入到堿性沉淀劑的水溶液中,同時得到兩種氫氧化物的共沉淀物,再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及一定溫度的焙燒處理即得到金催化劑。沉淀過程既可采用正加法也可以采用反加法。目前采用共沉淀法已可以制備出金擔載量達10 (wt) %的高活性催化劑粉末樣品和氣體傳感器材料。

沉積-沉淀法(Deposition2precipitation 簡稱DP 法)

      將金屬氧化物載體加入到HAuCl₄ 的水溶液中,加堿中和并選擇適當反應(yīng)條件使之沉積在載體表面上,隨后進行過濾、洗滌、干燥等后處理。該法的優(yōu)點在于:活性組分不會被包埋在載體內(nèi)部,而是全部保留在載體表面上,提高了活性組分的利用率;得到的催化劑金顆粒尺寸分布較窄,比較均勻;可以通過選擇載體的形狀而得到各種不同形狀的成型金催化劑。該法對于制備低負載量的金催化劑非常有效,但要求載體有較高的有效表面積而且不適用于有較低零電荷點的金屬氧化物載體,如SiO₂ 和SiO₂-Al2O3 等。

化學蒸發(fā)沉積法( Chemical vapor deposition 簡稱CVD 法)

      將揮發(fā)性的有機金化合物蒸氣導(dǎo)入有較高比表面積的金屬氧化物載體中,使之吸附于載體上,經(jīng)空氣中焙燒可使有機金化合物分解成小顆粒的金。這種方法可以廣泛地應(yīng)用于各種不同的金屬氧化物載體上,它甚至可以將金以納米級顆粒沉積在一些不適用沉積-沉淀法的酸性金屬氧化物載體上。

合金氧化法( Oxidation of amorphous alloys) 

      該法是制備ZrO₂ 負載的金催化劑過程中采用的獨特方法。Shibata 等報道了通過電弧熔融再冷卻得到Au₂Zr 合金,然后經(jīng)氧化處理可以制得具有催化活性AuPZrO₂ 催化劑。Baiker 等采用熔融旋壓冷卻得到Au₅ FeZr₁₄ 和Au₅AgZr₁₄ 合金,后經(jīng)280℃氧化處理,而制得AuPFe₂O₃PZrO₂ 、AuPAg₂OPZrO₂ 催化劑,

 CO 氧化反應(yīng)活性中心金的活化機理如下

CO 氧化反應(yīng)活性中心金的活化機理如下:

Au3 + ∶d86s0 (催化劑前體)活化處理

Auδ+ ∶d10 -δ6s1 (催化劑)

      金催化劑上活性中心的可能化學狀態(tài)是部分、氧化態(tài)的金(Au^δ+ ) ,其最外層未占滿的d 軌道,與Pt 的外層d 軌道結(jié)構(gòu)相似。由此,可以理解惰性的金變成了對CO 氧化非?；顫姷拇呋瘎?。也有人提出負載于Al₂O₃ 上的金催化劑,在進行醇的部分氧化和CO 的完全氧化時,其活性中心是Au ⁺ 。

負載型金催化劑的應(yīng)用

    主要有兩方面：一方面負載型金催化劑被認為能用于常溫下的環(huán)境保護和防治, 另一方面負載型金催化劑被認為有望促進某些新的、有利于環(huán)境保護的化學反應(yīng)過程的進行。

CO 的選擇性氧化

      降低燃料電池成本的一個有效的方法就是利用甲醇重整產(chǎn)生的富氫氣體。通常這種混合物中含75%的H₂ 、24%的CO₂和1%的CO。CO 的存在會導(dǎo)致Pt催化劑中毒, 因此就要除去CO , 而對CO 的選擇性氧化是一種較有效的方法。負載型Au/MnOx 催化劑, 顯示了較強的催化氧化CO 的活性,Au/MnOx 催化劑具有如下的優(yōu)點:（1）Au/ MnOx催化劑的催化反應(yīng)溫度在400K以下,（2）Au/ MnOx 在原料氣中含有CO₂ 和H₂O 的情況下, 能夠保持活性;（3）Au/ MnOx 催化劑催化氧化CO 和H₂ 的溫差較大, 有利于選擇性催化氧化CO。另外, 金催化劑還能催化CO 和H₂ 的共同消除。這在合成尿素中是很重要的。　

1 ,2 - 二醇類的選擇性液相氧化

      金催化劑在1,2-二醇類的液相選擇性氧化, 特別是用于制備羥基乙酸和乳酸方面顯示了很高的活性。金催化劑催化1,2-乙二醇、1,2-丙二醇生成相應(yīng)的α- 羥基羧酸的選擇性很高, 可達90%-100% , 轉(zhuǎn)化率也在80%～90%之間。相對于Pt/C、Pd/ C 催化劑, Au/C 催化劑具有如下優(yōu)點: （1）Au/C 催化劑不易于誘導(dǎo)C—C 鍵的斷裂, 而易選擇性催化一個羥基基團的氧化;（2）Au/C 催化劑具有更高的選擇性;（3）Au/C 催化劑具有更長的壽命。

二氧化碳的氫化

      隨著對溫室效應(yīng)的關(guān)注,人們對于利用CO₂ 氫化合成甲醇產(chǎn)生了濃厚的興趣, 盡管許多人試圖采用貴金屬, 但結(jié)果都無法與商業(yè)化催化劑Cu/ZnO-Al₂O₃ 相比。在所有金催化劑中,Au/ZnO具有最高的催化生成甲醇的活性和選擇性,其活性比Cu/ZnO-Al₂O₃稍低, 但比Cu/ZnO 高。如果將金負載在TiO₂ 上,則將催化反應(yīng)沿著逆水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的方向進行。金微粒粒徑對CO₂氫化生成甲醇的速率也是有影響的, 如甲醇生成速率隨著金微粒粒徑的減小有明顯的加快。由于高分散的金催化劑具有較多的金- 載體界面, 從而加強了金-載體的協(xié)同作用。而這種協(xié)同效應(yīng)是金催化劑具有高活性的主要原因。

低溫水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)

      水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一種重要的化工過程,金催化劑催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活性與載體有關(guān)。使用共沉淀法制備的Au/TiO₂ , 比起Au/α- Fe₂O₃ 有更好的催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性。Au/α- Fe₂O₃的活性又高于Au/Al₂O₃ 。負載在適當載體上的高分散的納米金具有較好的催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的能力。

催化劑的前景展望

      金催化領(lǐng)域的研究剛剛開始并已經(jīng)顯示出了巨大的研究潛力。作為一類新的誘人的氧化反應(yīng)催化劑, 金負載型催化劑是最基本的活性組分。我有信心地相信在不久的將來該領(lǐng)域一定能取得許多新的進展并獲得更多的研究成果。                 

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