甲醇水蒸氣重整制氫研究進(jìn)展

        隨著成品油質(zhì)量的逐漸升級(jí)，H₂需求持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)帶動(dòng)了制氫技術(shù)的不斷發(fā)展。傳統(tǒng)的制氫工藝主要有天然氣制氫、煤制氫及電解水制氫等。煤制氫和天然氣制氫具有技術(shù)成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但煤制氫通常投資較高，只適合大規(guī)模制氫；天然氣制氫雖然適合各種規(guī)模的制氫裝置，但天然氣作為重要的清潔能源，在作為化工原料方面的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制；而電解水制氫耗電量大導(dǎo)致成本較高，僅適合小規(guī)模應(yīng)用。與煤和天然氣相比，甲醇產(chǎn)能過剩，原料資源豐富，甲醇更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因而甲醇重整制氫工藝在近幾年得到迅速推廣。隨著甲醇制氫工藝和催化劑的不斷改進(jìn)，甲醇重整制氫規(guī)模也不斷擴(kuò)大，制氫成本不斷降低，成為煉油廠等中等規(guī)模制氫裝置的首選。本文綜述甲醇制氫工藝、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理和甲醇水蒸氣重整制氫催化劑研究進(jìn)展情況。

1  甲醇制氫工藝

        甲醇制氫主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫兩種工藝。

        甲醇分解制氫即甲醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)生成 H₂和 CO。采用該工藝制氫，單位質(zhì)量甲醇的理論 H2收率為 12. 5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，產(chǎn)物中 CO 含量較高，約占三分之一，后續(xù)分離裝置復(fù)雜，投資高。

        甲醇水蒸氣重整制氫即甲醇和水在一定溫度、壓力和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成 H₂、CO₂及少量 CO和 CH₄的混合氣體。甲醇水蒸氣重整制氫具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中 H₂含量高、CO 含量較甲醇分解制氫法低(體積分?jǐn)?shù)小于2%) 等優(yōu)點(diǎn)。采用該工藝單位質(zhì)量甲醇的理論 H₂收率為 18. 8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，即甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)氫量高于甲醇直接分解制氫，且產(chǎn)物中 CO 含量低，分離簡(jiǎn)單。因此目前開發(fā)的甲醇制氫技術(shù)主要采用甲醇水蒸氣重整制氫工藝。

        甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程：甲醇和脫鹽水按一定比例混合經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的甲醇-水蒸氣經(jīng)過熱器過熱后進(jìn)入列管反應(yīng)器中，甲醇與水蒸氣在溫度(200~300) ℃ (溫度由導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)提供) 、壓力(1~2) MPa 和催化劑作用下進(jìn)行重整反應(yīng)生成 H₂、CO₂及少量 CO 的混合氣體?；旌蠚饨?jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化的甲醇和水循環(huán)利用，塔頂氣送變壓吸附裝置提純。根據(jù)對(duì)產(chǎn)品氣純度和雜質(zhì)的要求，變壓吸附采用四塔或四塔以上流程，H₂純度可以達(dá)到99.9% ~ 99.999% 。

2  反應(yīng)機(jī)理研究

        甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理主要分為分解-變換機(jī)理和重整-逆變換機(jī)理兩種觀點(diǎn)。

2. 1  分解-變換機(jī)理

        甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時(shí)，先發(fā)生甲醇分解反應(yīng)生成 CO 和 H₂，然后發(fā)生變換反應(yīng)生成 CO₂，反應(yīng)機(jī)理如下：

        CH₃OH→CO + 2H₂

        CO + H₂O→CO₂+ H₂

2. 2  重整- 逆變換機(jī)理

       甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時(shí)，先發(fā)生甲醇重整反應(yīng)生成 CO₂和 H₂，然后發(fā)生逆變換反應(yīng)生成 CO，反應(yīng)機(jī)理如下:

      CH₃OH + H₂O→CO₂+ 3H₂

      CO₂+ H₂ →CO + H₂O

        張磊等利用原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)主要經(jīng)歷以下步驟：甲醇脫氫解離形成甲氧基，甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過渡產(chǎn)物甲酸甲酯，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸，甲酸再分解生成 CO₂和 H₂，CO₂經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物 CO。根據(jù)張磊等人的研究可以看出，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)符合重整- 逆變換機(jī)理。

3  甲醇水蒸氣重整制氫催化劑

       甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑主要包括貴金屬催化劑和銅基催化劑。其中銅基催化劑價(jià)格低廉，低溫活性好，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)上使用的銅基催化劑是高銅含量的 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 50% ，常采用共沉淀法制備。銅基催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率接近 100% ，但對(duì) CO 的選擇性較高，而 CO 是很多加氫催化劑和燃料電池電極材料的毒物，CO 含量高不利于后續(xù) H₂的分離及應(yīng)用，因此目前的研究重點(diǎn)是通過改變載體或添加助劑來改變催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能，降低 CO的選擇性。

3. 1 載 體

        合適的載體可以加強(qiáng)與 Cu 之間的相互作用，改善 Cu 的分散性、催化劑孔道分布及催化劑比表面積等，從而提高催化劑活性。黃媛媛等以凹凸棒石為載體，以 20% Cu 和 15% ZrO₂為活性組分(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，采用浸漬法制備的催化劑在溫度為280 ℃ 、甲醇質(zhì)量空速 3.6 h^-1和水醇物質(zhì)的量比1.2 的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為 99.83% 、H₂選擇性達(dá)到 99.23% 、CO 選 擇 性 為 2.31% 。巢 磊 等以AlPO₄-5 分子篩作為載體，以 15% Cu、6% Fe 和 1%MgO 作為活性組分(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，采用浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)溫度 300 ℃、水醇物質(zhì)的量比1.1 和甲醇質(zhì)量空速 2. 5 h^-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為 93.08% ，CO₂和 H₂選 擇 性 分 別 為 95.80% 和96.93% ，副產(chǎn)物 CO 選擇性為 1.70% 。劉玉娟等以納米材料 CeO₂為載體，以 10% CuO 為活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，采用浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為 250 ℃，水醇物質(zhì)的量比為 1.2，甲醇?xì)怏w空速為800 h^-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% ，重整尾氣中 CO的體積分?jǐn)?shù)為 0.87% 。張磊等以 CeO₂－ZrO₂為載體，以 CuO/ZnO 為活性組分，采用共沉淀法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為 240 ℃，水醇物質(zhì)的量比為1.2 和甲醇?xì)怏w空速 1 200 h^-1的條件下，甲醇最高轉(zhuǎn)化率達(dá) 100% ，重整尾氣 中 CO 的 體 積 分?jǐn)?shù)為0.46% ，且催化劑穩(wěn)定性良好，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過360 h。

        通過對(duì)載體的改進(jìn)，在維持甲醇轉(zhuǎn)化率在較高水平的基礎(chǔ)上，降低了 CO 選擇性，同時(shí)活性金屬銅的負(fù)載量也比工業(yè)化催化劑降低了約 50% ，有效降低了催化劑成本。

        此外，覃發(fā)玠等還設(shè)計(jì)了一種 Cu-Al 尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑，該催化劑在反應(yīng)前不用進(jìn)行預(yù)還原處理，首先由催化劑中的非尖晶石 CuO 物種啟動(dòng)反應(yīng)，隨后 Cu-Al 尖晶石逐漸緩釋活性中心 Cu，持續(xù)催化反應(yīng)的進(jìn)行，可顯著提高催化劑的催化性能。

3. 2 助 劑

        在催化劑中添加適當(dāng)?shù)闹鷦┛梢愿淖兇呋瘎┑谋砻娼Y(jié)構(gòu)和活性組分的分散情況，提高催化劑活性。

        黃媛媛等以 ZrO₂和 CeO₂為助劑對(duì) Cu/γ-Al₂O₃催化劑進(jìn)行改性研究，當(dāng) Cu、ZrO₂和 CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 15% 、7% 和 2% 時(shí)，在反應(yīng)溫度 260 ℃、質(zhì)量空速 3.6 h^-1和水醇物質(zhì)的量比 1.2 的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99.63% 、CO 選擇性 1.79% 。楊淑倩等以稀土元素 Y、La、Ce、Sm 和 Gd 等對(duì) Cu-Zn/Al 催化劑進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)稀土元素 Ce、Sm 和Gd，可以增大活性 Cu 比表面積，降低催化劑的還原溫度，進(jìn)而提高催化劑活性，而稀土元素 Y 和 La，減小了活性 Cu 比表面積，提高了催化劑的還原溫度，從而使得催化劑活性降低。

       其中，Ce 改性的 Cu-Zn/Al 催化劑具有最低的還原溫度和最大的銅比表面積，表現(xiàn)出最佳的催化活性。通過調(diào)整 Ce 的負(fù)載量發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Ce 的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 時(shí)，在反應(yīng)溫度為 250 ℃，水醇物質(zhì)的量比為 1.2 和甲醇?xì)怏w空速為 800 h^-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% ，CO 體積分?jǐn)?shù)為 0.39% 。

4  結(jié)語與展望

        甲醇水蒸氣重整制氫投資適中，適合各種規(guī)模的制氫裝置，銅基催化劑反應(yīng)溫度低，低溫活性和H₂選擇性高，價(jià)格低廉，通過催化劑載體和助劑的改進(jìn)研究，進(jìn)一步降低重整尾氣中 CO 含量，對(duì)工業(yè)催化劑的改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。

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