二氧化碳加氫制甲醇研究進展

        甲醇是重要的化工基礎原料，也是重要的燃料，當前主要是由天然氣或煤經合成氣( H₂+CO) 制備。近年來隨著人們對溫室二氧化碳氣體排放的日益關注，二氧化碳加氫制甲醇技術路線越來越受到重視。將 CO₂轉化為高附加值燃料或化學品是一個變廢為寶的過程，甲醇是一個很好的選擇，因為甲醇不僅是很好的燃料，還可轉化得到烯烴、芳烴等高附加值化學品，該技術的推廣應用有待于太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化或電解水制氫技術的全面實現。

1   甲醇工業(yè)化開發(fā)歷程

        20 世紀 20 年代 BASF 公司最早實現高壓合成甲醇工業(yè)化，20 世紀 60 年代 ICI 公司實現低壓合成甲醇工業(yè)化，很快又成功實現中壓合成甲醇工業(yè)化。二氧化碳加氫制甲醇目前尚未實現工業(yè)化，但近年來陸續(xù)有中試規(guī)模的相關報道。2009 年日本三井化學公司 100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置建成；2015 年 7 月吉利控股集團對冰島碳循環(huán)國際公司投資 4550 萬美元，碳循環(huán)國際公司是冰島首家擁有二氧化碳合成清潔甲醇燃料技術企業(yè)；2016 年中科院上海高等研究院與上海華誼集團合作在連續(xù)運轉 1200 h 的單管試驗基礎上，編制完成10 萬~30萬 t/a 甲醇工藝包。同年，中科院山西煤化所完成了二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)單管試驗，并實現了穩(wěn)定運行。2018 年 7 月蘭州新區(qū)石化、蘇州高邁和中科院大連化學物理研究所共同簽署了千噸級“液態(tài)太陽燃料合成：二氧化碳加氫合成甲醇技術開發(fā)”項目合作協(xié)議，項目基于太陽能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫合成甲醇關鍵技術，建立千噸級二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化示范工程。表 1 和表 2 列出了一氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化和二氧化碳加氫制甲醇技術開發(fā)歷程。

2   甲醇合成催化劑

        目前已經工業(yè)化的甲醇合成催化劑主要包括ZnO/Cr₂O₃、CuO/ZnO/Al₂O₃，分別適用于高壓合成甲醇和中低壓合成甲醇工藝，表 3 列出了工業(yè)催化劑性能指標和主要專利商。        將 CO 加氫制甲醇催化劑直接應用于 CO₂加氫制甲醇，由于存在較強的逆水煤氣變換副反應，生成的水會加速 Cu 基催化劑失活。因此，必須對 Cu/ZnO/Al₂O₃催化 劑進行改性，或者開發(fā) Cu/ZnO/ZrO₂、Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/TiO₂、Zn/ZrO₂、Cu－稀土、In₂O₃、貴金屬等新型催化體系。此外，反應壓力、空速等工藝條件對甲醇合成過程也有顯著影響。

2. 1 CuO/ZnO/Al₂O₃改性催化劑

        黃樹鵬等采用共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，并以金屬氧化物 ZrO₂或 Ag₂O改性CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，在240℃、2.0MPa、空速3600 h^-1、n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 ∶1的反應條件下，CO₂轉化率提高 2%，甲醇選擇性提高 4%，甲醇收率提高 1%；ZrO₂改性增大了CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的比表面積，提高了催化劑表面 Cu 物種的分散度；Ag₂O 改性可能使CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑產生新的活性中心 Ag⁺。

        王丹君等對傳統(tǒng)共沉淀法進行改進后制備CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，在老化階段通入 CO₂，促進母液中前驅體物相的轉變，改進共沉淀法制備的催化劑前驅體中堿式硝酸銅更易轉變?yōu)閴A式碳酸銅，前驅體穩(wěn)定性得到提高，焙燒后的催化劑具有較大比表面積和孔體積。在 200~260℃ 范圍內，改進方法制備的催化劑活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑。

        馬曉然等利用 Zr 對CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化劑進行改性，結果表明，并流共沉淀法制備的Zr 質量分數 1% 的催化劑擁有最優(yōu)良的性能，CO₂轉化率為 21.18%，甲醇選擇性為 48.39%。

        于楊研究了輕稀土元素 La、Ce、Pr 對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的改性，實驗結果表明，Ce 改性的效果最好，與CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Ce/Cu /ZnO/Al₂O₃催化劑上的甲醇收率能提高 43.6%，該催化劑的最佳使用溫度為 240℃，在此溫度下運行1000 h 穩(wěn)定性良好，催化劑較高的催化性能是因為反應物分子具有較高的吸附能力和較強的 Cu-ZnO相互作用。

        Behrens 等對工業(yè)樣品和其他共沉淀體系的研究表明，缺陷和晶格應變影響 Cu 表面的本征活性。所有樣品均具有較高的 Cu 含量，Cu 納米粒子尺寸在 5~15 nm，暴露出的 Cu 比表面積為 10 m²/g或更高，在 6 MPa，210℃和 250℃工業(yè)條件下測定催化活性。使用完全暴露的銅表面積進行 TOFs 計算，數值從純 Cu 的 5.4×10^-4s^-1到本征活性最高的2.1×10^-2s^-1不等。Zn 在催化劑表面進一步提高了HCO、H₂CO 和 H₃CO 的吸附強度，從而提高了甲醇的合成速率。CO₂和 CO 加氫的活性大小順序為CuZn(211) ＞Cu(211) ＞Cu(111) 。

        Dong 等采用液相還原法制備了含有 Cu²⁺、Cu⁺、Cu⁰ 3 種價態(tài)的 Cu/Zn/Al/Zr 催化劑，并在不同溫度下進行焙燒，結果表明，較大的暴露面積促進了CO₂的催化轉化，Cu⁺/Cu⁰比與甲醇選擇性密切相關。焙燒溫度為 573 K，制得的 Cu/Zn/Al/Zr 催化劑在甲醇合成過程中活性最高。

2. 2 CuO/ZnO/ZrO₂催化劑

        高文桂等采用并流共沉淀法制備了一系列不同銅鋅原子比的 CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，研究表明，適宜的 Cu/Zn 比有利于提高活性組分分散度，同時形成 Cu-Zn 協(xié)同活性位，并能提高表面強堿性位強度和數量，從而提高催化劑轉化率以及甲醇選擇性。當 n(Cu) /n(Zn) = l 時，催化劑的 CO₂轉化率為 22.0%、甲醇選擇性達到 28.8%。

        于楊等采用分步沉淀法制備 Cu-ZnO/ZrO₂和 Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂催化劑，在 n(Cu) ∶n(Zn) ∶n(Zr+Ti) = 5 ∶3 ∶2的前提下，當 n(Zr) ∶ n(Ti) = 1 ∶1時得到的催化劑擁有較多與載體強相互作用的 CuO表面。Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂具有較大活性的 Cu 比表面積和較小的 Cu 晶粒尺寸，與 Cu-ZnO/ZrO₂催化劑相比，甲醇收率提高 29.7%；反應的最佳溫度為 240~250℃，在 120 h 穩(wěn)定性實驗中，甲醇收率為20.0%~20.8%。 

        程鵬澤等分別以 NH₃·H₂O、NaHCO₃、Na₂CO₃為沉淀劑，采用并流沉淀法制備 Cu/ZnO/ZrO₂(摩爾比為 5 ∶4 ∶1) 催化劑，NaHCO₃、Na₂CO₃為沉淀劑有利于催化劑前體中形成綠銅鋅礦相，焙燒后可抑制 CuO 顆粒長大，提高銅的分散度，增大表面堿性位濃度，CuO-ZnO 間相互作用增強，最終提高催化劑活性。NaHCO₃為沉淀劑有利于催化劑前體形成更多的綠銅鋅礦相，焙燒過程產生更多的銅鋅固溶體，形成的 CuO 顆粒粒徑為 8.6 nm，銅的比表面積為 15.38 m²/g，銅分散度為 11.9%，甲醇的選擇性為 42.29%，時空收率為 0.094 g/( g·h) 。

        Kattel 等對 Zn-Cu 和 ZnO-Cu 催化劑甲醇合成活性進行比較，實驗和理論結果表明，Zn-Cu催化劑在反應條件下發(fā)生表面氧化，表面 Zn 轉變?yōu)閆nO，使 Zn-Cu 催化劑達到 Zn 覆蓋度相同的 ZnO-Cu 催化劑的活性。Cu 和 ZnO 在界面上的協(xié)同作用，通過甲酸中間體促進了甲醇的合成。當 Zn 最終轉化為 ZnO 時，Zn-Cu(111) 表面在反應條件下不穩(wěn)定。甲醇產量的增加是由于 Zn 對 Cu 的良好分散所致，在反應條件下，ZnO 在銅表面的最上層，導致 ZnO-Cu 活性位增加。

        Spadaro 等對銅基催化劑將CO₂催化轉化為甲醇進行評估，結構助劑 ZrO₂/CeO₂的加入大大改善催化劑的結構性能，提高了催化劑的總表面積和金屬比表面積，減少了燒結現象。在 0.1 MPa低反應壓力下，催化活性與結構之間存在明顯的結構－活性關系，而在 3.0~5.0 MPa 較高壓力下，反應路徑對結構和化學成分不敏感。

2. 3 CuO/ZnO、CuO/ZrO₂、CuO/TiO₂催化劑

        王野、An等利用Zr基金屬有機架(MOFs) 修飾組裝技術和 MOFs 限域效應原位構筑高混合度和高分散度的超小 Cu/ZnOx納米粒子(NPs) ，原位形成的超小 Cu/ZnO 納米粒直徑小于2 nm，且限域于 MOF 的納米空腔中，使得處于 Cu/ZnO 和 Cu/Zr 簇界面處的 Cu/Zn/Zr 原子占樣品中全部 Cu/Zn/Zr 原子的 50%以上。該研究證實了催化過程中存在低價態(tài) Zn(0) 和 Zr(Ⅲ) ，研究團隊還發(fā)現催化劑界面的氫溢流在 CO₂加氫中起重要作用。

        魏偉等以 Cu/ZrO₂催化劑為基礎，對其進行了一系列調變，反應溫度介于 230~270℃，CO₂轉化率 12.83%~17.63%，甲 醇 選 擇 性 40.22%~63.77%，表 4 是部分評價結果。研究團隊認為 CO₂直接加氫制備甲醇在催化機理方面尚存在些爭議，例如反應中間體是否為甲酸鹽，活性中心是 Cu⁰還是 Cu⁺等，催化劑的穩(wěn)定性和耐毒性等都需要進一步的深入工作。

        莊會棟等采用分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應法制備了 CuO/ZrO₂催化劑，結果表明制備方法對 CuO/ZrO₂的物理結構和還原性能影響很大，浸漬沉淀法制備的催化劑 Cu 與 ZrO₂相互作用最強，并有較高 CO₂轉化率和甲醇收 率。Cu 與ZrO₂相互作用的強弱是影響 CO₂加氫合成甲醇反應性能優(yōu)劣的關鍵因素，而比表面積不是影響催化劑反應性能的主導因素。

        王冠男等采用并流共沉淀方法制備不同鉻含量的 Cu/ZrO₂/CNTs-NH₂催化劑，當鉻質量分數為 1%，催化劑的促進效果最顯著，鉻的加入一方面提高了銅的分散性，抑制了 ZrO₂的相變和活性組分的燒結；另一方面提高了 CO₂的吸附量并促進 CO₂由弱吸附向強吸附轉化，從而提高甲醇的收率；但是當鉻質量分數大于 1%時，催化劑表面 Cu、Zr 的總含量明顯下降，降低了 CO₂的吸附量并且形成了超強 CO₂吸附物種，抑制了 CO₂及其中間產物的轉化，從而降低了甲醇收率。

        劉超恒等采用浸漬法制備了 CuO/TiO₂負載型催化劑，隨著銅負載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當銅的負載質量分數為 10%時達到最大值。催化劑的表面堿性位數量隨銅質量分數增加持續(xù)減小，中等堿位和強堿位的強度下降。當銅負載量低于 10%時，CO₂的轉化率與銅的比表面積呈線性關系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質有關，過強的堿性位會降低甲醇選擇性。

2. 4 Cu-稀土催化劑

        趙錦波等采用共沉淀法制備了稀土元素摻雜的 Cu 基催化 Cu/RE/Al₂O₃(RE=Y、La、Ce、Dy、Ho) ，實驗結果表明，Cu/La/Al₂O₃催化劑具有較高的 CO 轉化率、甲醇選擇性和水熱穩(wěn)定性；加氫制甲醇的最佳反應溫度為 240℃；還原后 Cu/RE/Al₂O₃催化劑上 Cu 比表面積越大、吸附 CO₂堿性位數量越多，催化劑的活性越高；Cu/RE/Al₂O₃催化劑中CuO 晶格畸變和無序程度越高，催化劑的甲醇選擇性越高。

        Zhan 等制備了一系列 La/Mn/Zn/Cu/O 基鈣鈦礦前驅體，觀察到 La₂CuO₄和 LaMnO₃的鈣鈦礦結 構，并發(fā)現更多的缺陷，具有La₂CuO₄和LaMnO₃結構的樣品對 CO₂/H₂合成甲醇具有較好的催化性能。較高的甲醇選擇性可能是由于鈣鈦礦結構的大量缺陷導致 Cu^α+出現，而 Cu^α+和Cu⁰物種占總銅量的比例是影響 CO₂轉化率的重要因素。

2. 5 ZnO/ZrO₂催化劑

        Wang 等、Zhang開發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑 ZnO/ZrO₂，在近似工業(yè)條件下(5.0 MPa，24000 mL/(g·h) ，H₂/CO₂= 3/1~4/1，320~315℃ ) ，當 CO₂單程轉化率超過 10%時，甲醇選擇性仍保持在 90%左右。該催化劑的固溶體結構特征提供了 Zn 和 Zr 雙活性中心反應位點，其中 H₂和 CO₂分別在 Zn 位和原子相鄰的 Zr 位上活化，在 CO₂加氫過程中表現出了協(xié)同作用，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外－質譜同位素實驗及DFT理論計算結果表明，表面HCOO^*和 H₃CO^*是反應主要的活性中間物種。該催化劑還具有極好的耐燒結穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，表現出了良好的工業(yè)應用前景。

2. 6 In₂O₃催化劑

        Sun 等證明了 In₂O₃對 CO₂加氫制甲醇的較好催化活性，CO₂在 In₂O₃上的轉化率隨反應溫度和壓力的升高而增大。隨著反應壓力的增加，甲醇的產率和生成率也隨之增加。當反應溫度高于330℃ 時，甲醇的收率可達 2.82%，而在較高的反應溫度下，甲醇的產率可達 3.69 mol/(h·kg) 。在較高的反應溫度下，甲醇的選擇性較低，這證實在In₂O₃催化劑上 CO₂加氫發(fā)生了吸熱的逆水氣變換反應，抑制了甲醇生成。

        Martin 等認為 CO₂加氫合成甲醇可減緩全球變暖帶來的不利環(huán)境影響，具有很大的吸引力。在工業(yè)相關條件下 1000 h 實驗，ZrO₂負載的 In₂O₃催化劑表現出高活性、100%的選擇性和顯著的穩(wěn)定性。In₂O₃基材料氧空位的產生和湮沒是活性中心作用機理，其數量可以通過通入 CO 原位調節(jié)，并通過與氧化鋯載體的電子相互作用而增強。

2. 7 貴金屬催化劑

        Yang 等將 Au 作為納米粒子沉積在 CeOx/TiO₂襯底上，并錨定和穩(wěn)定，Au 納米顆粒金屬氧化物界面的電子極化產生 CO₂吸附和低壓加氫的活性中心，對甲醇具有較高的選擇性。

        Bahruji 等制備了 2 種 Pd/ZnO 催化劑，研究發(fā)現催化劑的 Pd 負載和預還原是優(yōu)化甲醇收率的重要因素。甲醇收率高的關鍵因素是在反應過程中形成 Pd-Zn合金，或通過高溫預還原更好地形成Pd-Zn合金?？刂?Pd-Zn 顆粒尺寸及其表面結構對催化劑在 250℃ 和 2.0 MPa 下獲得甲醇選擇性高達 60%，轉化率為 11%。溶膠－固定催化劑的選擇性從 Au 粒徑 3 nm 的 60%下降到 7 nm 的 20%。

3   反應條件

        張曉陽等發(fā)現反應工藝參數對自主研制的C312 系列催化劑的甲醇時空產率和二氧化碳單程轉化率具有較大影響。在 250℃、8.0 MPa 和空速16000 h^-1下，當 n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 時，甲醇的時空產率達 0.94 g/(mL·h) ，二氧化碳單程轉化率為22.2%。反應溫度從 230℃ 升高至 250℃ ，CO₂和 H₂合成甲醇的轉化率以及 CO₂水汽逆變換成 CO 的轉化率同時單調增加。提高反應溫度可以顯著提高CO₂和 H₂合成甲醇反應體系中 CO₂總轉化率，最佳反應溫度范圍為 250~280℃。

        Gaikwad 等以 Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，系統(tǒng)研究化學計量比(CO₂/H₂= 1 ∶3) 加 氫反應的壓力、溫度和空速 3 個重要反應參數之間的相互作用。高壓條件下 CO₂轉化率 90%，甲醇選擇性 ＞ 95%。高壓條件導致高密度相的形成，從而克服了傳質限制，可以充分發(fā)揮高壓條件的優(yōu)勢，在 44.2 MPa 時可獲得 15.3 g/(g·h) 的時空產率，從反應動力學、熱力學、相行為等方面分析，超高壓條件下，對提高甲醇收率具有顯著優(yōu)勢。

4   結語

        為盡早實現二氧化碳制甲醇大規(guī)模工業(yè)化，最重要的是在控制成本的前提下，繼續(xù)提高二氧化碳加氫制甲醇的催化效率?？紤]到生產 1 t 甲醇需要消耗 2400 m³氫氣和760 m³二氧化碳，能否獲取廉價氫氣將是該技術能否進行工業(yè)化推廣的生命線，而二氧化碳的獲取成本將會由碳稅部分補償甚至完全抵消。受制于熱力學限制，二氧化碳加氫制甲醇的單程轉化率在目前工藝條件下難有顯著提高，需要開發(fā)活性更高的催化劑，進一步降低反應溫度，提高甲醇合成的單程轉化率，降低生產過程的綜合能耗，提高工業(yè)生產的經濟性。

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