銅基甲醇催化劑失活因素及解決措施研究進展

喻 健,任所才，劉 斌，陳 闊，班紅艷，李聰明，李 忠

(太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024)

      甲醇合成反應是一類非常重要的反應，因為甲醇不僅是一種能源載體，更重要的是，甲醇通過 MTG、MTO、MTH等過程^[1]司轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品越來越受到研究者們的關注。自1923年德國BASF公司第一次實現(xiàn)甲醇工業(yè)化以來，用于合成甲醇的催化劑主要分為兩類，一類是銅基催化劑，另一類是貴金屬催化劑仏習。由于貴金屬催化劑費用高、污染大等問題，目前甲醇合成反應中使用最普遍的是銅基催化劑。

      自從銅基催化劑應用在甲醇合成以來就得到大家的廣泛關注,這是由于其較高的活性和選擇性。但不幸的是，如果催化劑沒有非常好的穩(wěn)定性，那么其工業(yè)應用就會受到很大的阻礙，因此銅基催化劑的穩(wěn)定性是目前研究的熱點。據(jù)有關文獻報道叫,銅基催化劑起始活性的的三分之一在前1000h內(nèi)會丟失。因此，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，理解催化劑的失活原因是非常必要的。本文對銅基甲醇合成催化劑的失活原因及其提高穩(wěn)定性的措施進行了綜述。

1、甲醇合成銅基催化劑失活研究

1.1燒結失活

       據(jù)文獻［8］報道，燒結是催化劑失活的主要原因之一。燒結對催化劑有著非常不利的影響，它能夠比表面減少，其次，燒結也會導致反應中一些特定的活性位消失，因為較小 的粒子包含更多的活性位回。目前，據(jù)文獻報道催化 劑的燒結失活機制主要被分為兩大類，一種是遷移 與團聚，它涉及到兩個粒子之間的相互遷移而后長 大成一個粒子，另一種是Ostwald熟化，它涉及到較 大的粒子將會越來越大，而較小的粒子將會在原位 置消失的^[11］。甲醇反應過程中經(jīng)常伴隨著銅粒子燒 結現(xiàn)象的發(fā)生，這會導致催化劑快速的失活，當然 這種燒結現(xiàn)象也被很多研究者觀察到。

      在早期，有研究者總結了金屬的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)金屬銅的熱穩(wěn)定性僅僅高于金屬銀，因此相比于其他類型催化劑，銅基催化劑更容易燒結長大^［12］。 Sun等問專門研究了甲醇合成中Cu/ZnO/ALO,催化劑的失活，發(fā)現(xiàn)在不同轉(zhuǎn)化率下，催化劑的失活程度是和反應氣中CO濃度相關，尤其在CO/H₂條件下催化劑失活尤為嚴重，并且活性的丟失是與Cu表面積丟失成正相關，這表明銅粒子燒結是失活的主要原因。Zhai等網(wǎng)研究了漿態(tài)床中銅基甲醇合成催化劑的失活行為，選擇商業(yè)銅基催化劑作為研究對象，為了得到反應后不同程度失活催化劑樣品，在同一反應條件下進行不同時長的評價反應。通過 XRD、TEM、SEM-EDS等表征對反應前后催化劑進行表征，結果發(fā)現(xiàn)在反應過程中催化劑的組成沒有明顯的變化，而銅粒子隨著反應時間的加長，燒結 程度越來越嚴重，催化劑活性也越來越低，這表明燒結是催化劑失活的主要原因。此外，Twigg等四對銅基催化劑在不同反應中失活行為進行了比較，它們發(fā)現(xiàn)在甲醇反應中，燒結是銅基催化劑失活的主要的原因，而在甲醇裂解反應中積炭是銅基催化劑失活的的主要原因之一。

      在另一方面,甲醇合成銅基催化劑與其他分子篩催化劑聯(lián)用組成復合催化劑制備高附加值產(chǎn)品 也是銅基催化劑的一個重要應用，目前有很多研究者對復合催化劑的失活行為也進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)銅基催化劑燒結失活是復合催化劑失活主要原因之一。欒友順等^［15］制備了 Cu-ZnO-Al₂O₃/yAl₂O₃ HZSM-5復合催化劑一步法合成二甲醚，對催化劑的失活和原位再生進行了研究，通過XRD、TPO、NzO 化學吸附等表征對反應前后和再生后催化劑的物化性質(zhì)進行表征，結果發(fā)現(xiàn)復合催化劑的失活主要是由于Cu晶粒的燒結長大。王莉等坷也研究了 Cu- ZnO-AlzOa/HZSM-5復合催化劑一步法合成二甲醚反應中催化劑的失活原因，通過熱重分析、比表面積分析等方法對新鮮催化劑和使用1250h后的催化劑進行了表征，結果表明在實驗條件下，隨著反應時間延長，催化劑的銅晶粒燒結長大導致活性位減少是復合催化劑失活的原因。

      最近，部分研究者為了進一步理解甲醇合成銅基催化劑燒結的過程,選擇用密度泛函理論(DFT) 去計算燒結過程中可能的遷移物質(zhì)。Rasmussen 等〔切在甲醇合成條件下，運用DFT理論發(fā)現(xiàn)在銅顆 粒本身上，CuCO和CuzHCOO物質(zhì)是主要的遷移物質(zhì)，并且推測燒結主要是通過遷移與團聚機制完 成,然而,更近一步他們還發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO催化劑 上，金屬銅的燒結過程主要是通過CuCO物質(zhì)發(fā) 生,并且推測出燒結主要是通過Ostwald熟化完成。

1.2中毒失活

      甲醇合成銅基催化劑在反應過程中對有毒物質(zhì)是非常敏感的,即使在微量的情況下，也可以造成催化劑的永久失活。據(jù)文獻報道，在甲醇合成過程中主要有毒物質(zhì)是含硫物質(zhì)以及含氯物質(zhì)閩。

      在早期，Chinchen等^［19］證明了硫的化合物如H₂S 和噻吩對銅基催化劑會造成很大的毒害作用。更進 一步,Twigg等四總結了硫的化合物對銅基催化劑的具體影響,發(fā)現(xiàn)對于Cu/ALO₃催化劑，相比于進氣 中沒有硫的甲醇合成活性，當進氣中含有體積分數(shù) 0.2%的硫時，催化劑就幾乎完全失活。目前,對于硫中毒機理，普遍認為是硫元素和活性中心金屬銅在 反應過程中逐漸生成了 CuzS，這種物質(zhì)在催化劑表 面覆蓋住活性中心，從而導致催化劑快速失活。

      氯化物也是甲醇合成反應中導致催化劑失活 的另一種廣泛存在的毒物。目前,據(jù)文獻報道四，氯化物使銅基催化劑中毒機理可以分為4種：（1）吸收并與氯原子反應,阻礙活性位；（2）形成低熔點和高遷移性CuCl物質(zhì)，加速金屬銅燒結;（3）催化劑的硫中毒也能夠加速形成的CuCl物質(zhì)的移動速度；（4）氯化物與助劑ZnO反應生成低熔點ZnClz物質(zhì)，加速燒結。

      因此,為了避免催化劑的中毒失活,在甲醇合成中進料氣會經(jīng)過純化，將有毒氣體物質(zhì)過濾出去，這樣可以減少催化劑因中毒而失活的機會。

1.3其他失活

      甲醇合成銅基催化劑失活的原因有很多，除了燒結失活、中毒失活，還有一些其他失活原因，如物理破壞催化劑結構、催化劑活性中心被氧化、積炭等。當然，銅基催化劑的失活原因是比較復雜的，很多時候并不是按某一種進行，而往往是由于兩種或 兩種以上原因引起。所以，在銅基催化劑實際應用中，應該避免多種原因?qū)е碌拇呋瘎┦Щ睢?/span>

2、提高催化劑穩(wěn)定性的方法

      穩(wěn)定性一直是催化劑制備的一個關鍵考慮因素。銅基催化劑一直以來被廣泛應用到甲醇合成中，并且催化活性會隨著銅粒子尺寸的減少而顯著的增加，然而銅納米粒子在相應的反應過程中很容易燒結長大㈣。因此找出一些有效的方法去提高催化劑的穩(wěn)定性是一個很重要的挑戰(zhàn)。目前，提出的一些方法主要包括加入助劑、和高熔點金屬形成合金以及優(yōu)化金屬載體相互作用、最大化粒子間的空間距離、限域作用等。

2.1加入助劑

      在銅基催化劑中添加助劑來提高活性中心的分散度從而提高催化劑穩(wěn)定性一直是研究的熱點。 Soczynski等^［21］在研究助劑對Cu/ZnO/ZrO₂催化CO₂ 合成甲醇時發(fā)現(xiàn)MgO和MnO的加入提高了甲醇的產(chǎn)率，進一步發(fā)現(xiàn)MgO和MnO的加入提高了活性中心的分散度，從而一定程度上抑制了催化劑的燒結。此外，因為Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑是甲醇合成中常用的催化劑，所以研究助劑對其的影響也比較多。Meshkini等㈤在5MPa和513K的條件下，研究 了 Mg、Mn、Zr、Cr、Ba、W、Ce七種元素的氧化物對 Cu/ZnO/Al2O₃催化CO/CO2合成甲醇的影響,發(fā)現(xiàn)這些氧化物助劑主要影響了Cu的分散度和晶粒尺寸、以及催化劑的表面組分,其中Mn、Zr氧化物助 劑對催化劑的活性有著最強的影響，通過噸。滴定表征發(fā)現(xiàn)Zr的加入增加了催化劑表面Cu的分散度,減緩了活性中心的燒結長大,并且通過TPR表 征發(fā)現(xiàn)Zr的加入導致了還原溫度的提高，因此Cu/ ZnO/Al₂O₃/ZrO₂ 的穩(wěn)定性要高于 Cu/ZnO/Al₂O₃。

2.2優(yōu)化金屬與載體之間相互作用

      優(yōu)化金屬與載體之間的相互作用也是一種常見的方法。Wang等㈣發(fā)現(xiàn)了金屬與載體之間的強相互作用有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，他們通過氨蒸發(fā)法制備了Cu/SiO₂催化劑用于合成甲醇，通過 120h的評價反應發(fā)現(xiàn)，相比較于傳統(tǒng)浸漬法制備出的催化劑，氨蒸發(fā)制備出的催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，這主要是由于Cu粒子與載體之間形成了層狀硅酸鹽，而他們之間的相互作用力得到很大提高， 明顯減緩了銅粒子燒結長大，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。Muhler等網(wǎng)通過CO-TPD、FT-IR等手段也研究金屬與載體之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)對催化劑進行CO預處理，增強了 Cu與ZnO載體之間的相互作用，而這種相互作用有助于催化劑的穩(wěn)定。Farmer 等四也研究了金屬與載體之間的強相互作用，選取 了 CeO₂和MgO作為載體，將Ag粒子負載在上面， 發(fā)現(xiàn)負載在還原過的氧化鈰載體上Ag粒子穩(wěn)定性明顯高于氧化鎂載體上的Ag粒子，這是由于Ag粒 子與CeO₂的缺陷位有著較強的結合力。

2.3形成合金

      合金的形成也有助于催化劑穩(wěn)定性的提高。 Kanai等㈣研究了合金對催化劑的影響，他們通過一 系列表征發(fā)現(xiàn)，在還原溫度高于600K以上時，一部分被還原的ZnOx會逐漸遷移到Cu顆粒上并且逐漸溶解在顆粒中而形成Cu-Zn合金，而合金減緩了銅粒子的燒結，從而也就提高了催化劑的穩(wěn)定性。 Tops0e等^［27］也研究了 Cu/ZnO催化劑中表面合金作用，發(fā)現(xiàn)在CO/CO₂/H₂氛圍下，甲醇的合成的起始活性很高，這是由于合金的作用，而在一段時間以后活性迅速下降，這可能是由于合金的不穩(wěn)定導致Cu和ZnO之間分離，這也從側面說明合金對催化劑的穩(wěn)定性起著很重要的作用。Cao等㈣研究了 Pt-Rh合金，認為金屬粒子較差的熱穩(wěn)定性阻礙了他們在催化領域的應用，而雙金屬納米粒子合金確實一種很 好提高穩(wěn)定性的方法，觀察到當合金中包含較高的Rh時，催化劑熱穩(wěn)定性得到很大提高，煅燒溫度達到850°C時金屬都沒有很明顯的燒結。當然，這里還有其他一些課題組對合金的作用進行了深入的 研究^［29'^30］。

2.4最大化粒子間空間距離

      最近，Prieto等閔找到了另外一種策略去提高催化劑的穩(wěn)定性。他們通過在動態(tài)真空的條件下，將浸漬得到的催化劑在室溫下干燥12h，然后在N或者2% NO/N₂氛圍下以空速104h^-1、723K條件下煅燒1h，實現(xiàn)銅粒子在空間上的最大分布，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)共沉淀得到的銅基催化劑相比，這種方法制備出的催化劑的穩(wěn)定性得到了明顯的改善，這得益于粒子之間空間分布抑制了銅粒子之間的相互遷移而燒結長大的趨勢。

2.5 限域效應

      限域效應一直被認為是提高穩(wěn)定性的一種有效方法。Garcia-Trenco等^［32］研究了孔道限域?qū)u/ ZnO甲醇合成催化劑的影響，通過簡單有效的方法即氨驅(qū)動沉積沉淀法(ADP)制備了一系列的CuZn/ SBA-15催化劑，結果觀察到當Cu/Zn質(zhì)量比低于2時，銅納米粒子能夠有效的限域到孔道之中，粒子的尺寸小于7nm，而質(zhì)量比高于2時，一部分銅納米粒子會出現(xiàn)在孔道外面，根據(jù)活性數(shù)據(jù)又發(fā)現(xiàn)限域作用越明顯催化劑活性也越好，這是由于限域在孔道中較小的粒子具有較多的活性中心，也正是由于這種限域作用催化劑的穩(wěn)定性也會得到提高。 Prieto等^［33］也研究了孔道限域?qū)Υ呋瘎┓€(wěn)定性的影響，他們制備一系列不同孔徑尺寸的的二氧化硅載 體并通過浸漬法制備了催化劑，發(fā)現(xiàn)相比于無序的二氧化硅作載體，有序籠型結構的二氧化硅SBA-16 作載體顯著的提高了催化劑的穩(wěn)定性，這是由于籠型結構限制了銅納米粒子的燒結長大。Zhu等網(wǎng)研究了包覆限域?qū)Υ呋瘎┓€(wěn)定性的影響，通過在制備過程加入硅酸鈉而在銅基催化劑表面形成了一層 二氧化硅包覆層，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的銅基催化劑 CZAZ-S，包覆型催化劑CZAZ-S@SiO₂在CO氫化合成甲醇中表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性，在100h評價中催 化劑轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，這是由于二氧化硅包覆層阻止了活性中心在反應過程中的燒結，從而提高 了穩(wěn)定性。Yang等閏研究了 CO₂合成甲醇中核殼結構對銅納米粒子影響，發(fā)現(xiàn)由于二氧化硅核的限域 作用，銅納米粒子尺寸僅大約為5nm,而傳統(tǒng)浸漬法制備出的催化劑銅納米粒子尺寸為15nm左右, 并且在反應過程中核殼結構的催化劑幾乎沒有失活，而浸漬法制備的催化劑的活性幾乎成為零，這正是因為核殼限制了銅納米粒子燒結長大。

3結語

      目前應用于甲醇合成的催化劑主要分為兩類, 一類是銅基催化劑，另一類是貴金屬催化劑，但目前普遍使用銅基催化劑。在甲醇合成過程中，燒結是催化劑主要的失活原因，它能夠?qū)е麓呋瘎┯行Щ钚晕坏募眲p少。穩(wěn)定性是催化劑應用的一個重要參數(shù)，為了提高催化劑穩(wěn)定性，目前主要提出了很多解決辦法，主要包括加入助劑、形成合金、優(yōu)化 金屬與載體之間相互作用、最大化粒子間距離、限域作用等。雖然這些措施能夠在一定程度上限制粒子的燒結長大，但這些方法都有其一定局限性，因此如何制備一種高穩(wěn)定銅基催化劑依然是一個熱門研究方向，尤其在C0₂合成甲醇條件下。

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