煤制氣甲烷化催化劑影響因素淺析

張福亭，李樹(shù)林，王希奮

      我國(guó)是一個(gè)煤炭資源豐富、石油和天然氣相對(duì)比較缺乏的國(guó)家，煤炭在各地的分布極不均勻，東少西多、南少北多，煤炭的運(yùn)輸費(fèi)用極高，所以將煤炭轉(zhuǎn)化為天然氣，并入西氣東輸管網(wǎng)，既能解決運(yùn)輸問(wèn)題，又輸送了清潔的天然氣。在當(dāng)代煤化工中大多數(shù)的煤制天然氣的項(xiàng)目，均采用鎳基催化劑進(jìn)行催化CO、CO₂和H₂發(fā)生甲烷化反應(yīng)，制取天然氣。

1、甲烷化煤制氣流程

      來(lái)自低溫甲醇洗的原料氣經(jīng)換熱器預(yù)熱后，加入一小股鍋爐水水解有機(jī)硫。然后經(jīng)原料氣分離罐氣液分離，進(jìn)入脫硫槽脫硫。脫硫后進(jìn)一步加熱至304℃，分成兩股，其中一股和循環(huán)氣壓縮機(jī)出口的循環(huán)氣匯合，溫度控制在325℃，進(jìn)入第一反應(yīng)器發(fā)生甲烷化反應(yīng)。出口工藝氣～650℃，經(jīng)換熱器回收熱量后和另一股新鮮原料氣相混合后～325℃，進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，工藝氣經(jīng)回收熱量后分為兩股，其中一股氣體作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后回第一反應(yīng)器入口；另一股氣體溫度控制在275℃直接進(jìn)入第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)氣經(jīng)換熱器換熱后～245℃進(jìn)第四甲烷化反應(yīng)器完成甲烷化反應(yīng)，出第四反應(yīng)器進(jìn)行熱量回收后送至干燥、壓縮裝置。

2、甲烷化催化反應(yīng)機(jī)理

      一般來(lái)說(shuō)如果單純的進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，即使在很高的溫度和壓力下，一氧化碳與二氧化碳都很難與氫氣反應(yīng)生成甲烷化，在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)時(shí)，首先要使一氧化碳或二氧化碳分子上的碳氧鍵斷開(kāi)，然后碳分子與兩個(gè)氫分子重新組合成一個(gè)甲烷分子，氧原子與氫分子結(jié)合生成水蒸氣分子。因碳氧鍵的斷裂需要很大的能量，所以反應(yīng)速度很慢，更不用說(shuō)要將反應(yīng)后的甲烷濃度達(dá)到96%以上。在催化劑的作用下，發(fā)生如下反應(yīng)。

[Ni]+CO→[Ni]C+O   （1）

[Ni]C+2H₂→[Ni]+CH₄ （2）

O+H₂ →H₂O         （3）

      原料氣中的一氧化碳吸附在催化劑表面，在催化劑的作用下使CO的碳氧鍵斷裂，分離出碳原子和氧原子，處于吸附態(tài)的碳原子在催化劑表面與兩個(gè)氫分子進(jìn)行碰撞形成甲烷，隨后離開(kāi)催化劑進(jìn)入氣相出反應(yīng)器，而氧原子與反應(yīng)器中的氫分子結(jié)合生成水蒸氣分子進(jìn)入氣相，而催化劑則繼續(xù)下一個(gè)催化循環(huán)。很多人也認(rèn)為甲烷化催化機(jī)理是甲基的加氫過(guò)程形成CH₄以及CO甲烷化過(guò)程中C-O鍵斷裂，經(jīng)歷羰基氫化物—多氫羰基氫化物途徑生成CH₄，或CO先通過(guò)歧化反應(yīng)生成C再與氫反應(yīng)生成CH₄。

3、影響甲烷化催化劑的因素

3.1 載體對(duì)甲烷化催化劑活性的影響

      催化劑的催化性能不僅與催化劑本身的活性組分有關(guān)，同時(shí)還與催化劑的載體選擇有關(guān)，大多數(shù)催化劑的載體本身對(duì)催化反應(yīng)是惰性的，只是作為催化劑基本框架，承載著活性組分，使活性組分更好地分散，以此通過(guò)孔結(jié)構(gòu)來(lái)增加活性組分的比表面積，而參與反應(yīng)的氣體分子則以擴(kuò)散的方式進(jìn)入孔內(nèi)，然后在壁面上發(fā)生反應(yīng)，因此催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性影響也至關(guān)重要。常用的甲烷化催化劑載體一般有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、高嶺土以及鋁酸鈣水泥等惰性物質(zhì)，因不同的金屬在不同的載體上活性不一樣，如不同金屬在SiO₂的載體上活性順序?yàn)椋篟u＞Ni＞Pd＞Fe＞Co，在載體Al₂O₃上則為：Ru＞Pd＞Ni＞Fe＞Co，在載體ZrO₂上活性順序?yàn)椋篟u＞Pd＞Ni＞Co＞Fe，而在載體TiO₂上為：Ru＞Ni＞Co＞Pd＞Fe，因考慮到催化劑的活性及價(jià)格，大多數(shù)的煤制天然氣項(xiàng)目選用SiO₂為載體的鎳基催化劑，同時(shí)為增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性選用Cr₂O₃和CaO為助劑。

3.2 空速、循環(huán)氣對(duì)甲烷化催化劑的影響

      空速是指在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的工藝氣流量，即空速=工藝氣流量（m³/h）/催化劑裝填量（m³），因在正常生產(chǎn)過(guò)程中催化劑數(shù)量一定，則空速的大小與進(jìn)入反應(yīng)器的工藝氣流量有直接關(guān)系，工藝氣流量增加時(shí)空速變大，催化劑的處理氣量較大，工藝氣在催化劑床層的停留時(shí)間較短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，而系統(tǒng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱則更容易帶出。相反，空速小工藝氣在催化劑床層停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，系統(tǒng)反應(yīng)熱則不易帶出。所以為了增加空速，更好的帶出反應(yīng)熱，在第一反應(yīng)器入口配入循環(huán)氣。

      循環(huán)氣由第二化反應(yīng)器出口工藝氣經(jīng)換熱冷卻后引出，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后與原料氣匯合進(jìn)入第一化反應(yīng)器。循環(huán)氣量可以增加第一、第二甲烷化反應(yīng)器空速，降低原料氣中一氧化碳和氫氣濃度，從而降低一氧化碳和氫氣在反應(yīng)器中的反應(yīng)速率，帶出反應(yīng)熱，防止一氧化碳和氫氣發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致催化劑床層溫度失控。循環(huán)氣取于第二反應(yīng)器出口，所以理想狀態(tài)下循環(huán)氣在第一、第二反應(yīng)器內(nèi)不會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，結(jié)合比熱容公式：Q=cm（T₁-T₀）可以看出，循環(huán)氣量的調(diào)整，在一定程度上可以控制甲烷化催化劑床層溫度，尤其是在系統(tǒng)開(kāi)車(chē)的過(guò)程中原料氣量低，反應(yīng)熱不易帶走，可以通過(guò)循環(huán)氣量增加，空速減少反應(yīng)熱在催化劑床層的停留時(shí)間，來(lái)防止催化劑床層超溫。滿負(fù)荷正常生產(chǎn)時(shí)，循環(huán)氣量與第一反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度的關(guān)系見(jiàn)表1。

3.3 壓力、溫度對(duì)甲烷化催化劑的影響

CO+3H₂=CH₄+H₂O ΔH°=-206 MJ/kmol （4）

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O ΔH°=-165MJ/kmol（5）

      從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以看出，壓力升高可以減小氣體體積，使單位體積內(nèi)反應(yīng)物分壓升高、濃度增加，增加反應(yīng)速率，同時(shí)增加壓力可以使化學(xué)平衡向體積縮小的方向移動(dòng)，有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，反之系統(tǒng)壓力較低則降低反應(yīng)速率，不利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。因考慮到投資成本、工藝流程、催化劑的耐壓強(qiáng)度等因素，我公司選用4.0MPa碎煤加壓氣化爐生產(chǎn)粗煤氣，前系統(tǒng)工藝氣壓力控制在3.1MPa左右，甲烷化裝置操作壓力則控制在2.5MPa。

      在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，從阿倫尼烏斯方程lnk= -Ea/RT=lnA（k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為阿倫烏尼斯常數(shù)，單位與k相同；Ea為反應(yīng)活化能J或KJ；T為絕對(duì)溫度K，R為氣體常數(shù)）可以看出，lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比，活化能越高，溫度升高時(shí)，各參與反應(yīng)分子越活潑，反應(yīng)速率越快。同時(shí)由反應(yīng)式（4）（5）可以看出甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)平衡向反向移動(dòng)，同時(shí)過(guò)高的溫度容易加快催化劑的燒結(jié)程度和增大催化劑對(duì)毒物的敏感程度，降低了合成甲烷的效率，使反應(yīng)器出口CO和H₂的含量升高，容易造成下游反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度升高。所以第一、第二反應(yīng)器入口溫度控制在325℃左右，而第三、第四反應(yīng)器入口溫度分別控制在275℃、245℃左右，既能通過(guò)高溫增加第一、第二反應(yīng)器反應(yīng)速率，使大量的一氧化碳和氫氣在第一、第二反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，同時(shí)又通過(guò)降低第三、第四反應(yīng)器入口溫度控制反應(yīng)速率，使反應(yīng)趨于向平衡，保證出口氣體各組分合格。

3.4 模值對(duì)甲烷化催化劑的影響

      模值是甲烷化反應(yīng)時(shí)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，而原料氣組成成分的控制是通過(guò)定義為進(jìn)氣模值M的指標(biāo)來(lái)控制的，進(jìn)氣模值是通過(guò)控制原料合成氣組成的重要指標(biāo)，該定義主要通過(guò)以下涉及到氫氣的所有反應(yīng)方程進(jìn)行推導(dǎo)，可得到計(jì)算模值的公式（6）：

3H+CO=CH₄+H₂O

4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O

2H₂+O₂=H₂O

2H₂+C₂H₄=2CH₄

H₂+C₂H₆=2CH₄

      如以上反應(yīng)達(dá)到平衡，所需氫氣的摩爾數(shù)關(guān)系式為：

H₂=3CO+4CO₂+2O₂+2C₂H₄+C₂H₆

?H₂-CO₂ +O₂ +C₂H₄ +2C₂H₆=3（CO+CO₂+O₂+C₂H₄+C₂H₆）

      則模數(shù)定義為：模值的推導(dǎo)基于理想狀態(tài)下的反應(yīng)平衡，當(dāng)實(shí)際原料氣中各組分含量與推導(dǎo)模值相近時(shí)，即可達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡，使的天然氣的各項(xiàng)指標(biāo)都在正常范圍內(nèi)。

      如表（1）所示，原料氣中各組分對(duì)模值起決定性作用的主要是氫氣和一氧化碳，如果模值偏小，原料氣中CO含量過(guò)高，導(dǎo)致第四反應(yīng)器出口組分中CO₂含量偏高，造成天然氣中CO₂超標(biāo)，影響天然氣質(zhì)量。如果模值偏高，原料氣中H₂含量偏高，則造成天然氣中氫氣超標(biāo)。我們一般將模值范圍控制在2.95~3.05之間，天然氣中CO、CO₂、H₂均在指標(biāo)范圍內(nèi)，在實(shí)際過(guò)程中若模值偏高達(dá)到3.1，則天然氣中氫氣含量可達(dá)到4.9%。所以控制合適的模值范圍，對(duì)天然氣的質(zhì)量有決定性的作用。

3.5 硫化氫對(duì)催化劑的影響及控制

      煤制氣行業(yè)大多數(shù)使用的Ni基催化劑催化甲烷化反應(yīng)，Ni基催化劑對(duì)硫特別敏感，原料氣中的H₂S在電子結(jié)構(gòu)上具有未共用的電子對(duì)，極易與Ni金屬d軌道的電子形成強(qiáng)配位鍵，優(yōu)先吸附在催化劑表面，從而降低催化劑表面的反應(yīng)分子吸附和解離速率。而在煤制氣的項(xiàng)目中一般使用低溫甲醇洗對(duì)工藝氣進(jìn)行洗滌，雖然H₂S在甲醇中有良好的溶解度，仍有極微量的硫化氫（原料氣中的S≤0.1 mg/L）進(jìn)入合成裝置，從而使催化劑中毒失去活性，影響催化劑活性，為防止H₂S進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器前增設(shè)脫硫槽，以ZnO為脫硫劑通過(guò)脫硫反應(yīng)（ZnO +H₂S = ZnS + H₂O）脫除原料氣中的H₂S，控制原料氣中的S＜0.01 mg/L，來(lái)避免催化劑中毒而失去活性。

3.6 碳安全系數(shù)的控制

      裝置正常運(yùn)行過(guò)程中，在反應(yīng)器內(nèi)存在H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O等多種氣體，在此環(huán)境中若CO與CO₂達(dá)到一定比率，可能會(huì)誘導(dǎo)CO發(fā)生布杜阿爾反應(yīng)（也稱CO歧化反應(yīng)），即2CO = CO₂ + C，產(chǎn)生積碳，并沉淀在甲烷化催化劑表面，堵塞催化孔，導(dǎo)致催化劑活性降低。為防止和控制碳在催化劑表面沉淀，通過(guò)第一、第二、第三、第四甲烷化反應(yīng)器出口組分分析和碳元素平衡，來(lái)計(jì)算碳安全系數(shù)，并根據(jù)碳安全系數(shù)來(lái)判定由無(wú)積碳發(fā)生。碳安全系數(shù)主要是通過(guò)原料氣碳?xì)浔?、循環(huán)氣壓縮機(jī)工藝氣入口溫度、循環(huán)氣量、原料氣量以及在反應(yīng)器入口加入蒸汽等操作手段進(jìn)行調(diào)整，來(lái)防止積碳。加入蒸汽主要在系統(tǒng)前期開(kāi)車(chē)時(shí)，因循環(huán)氣中CO₂和水蒸氣含量也相對(duì)較少，為防止CO歧化反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)器入口通入5.2MPa、480℃的過(guò)熱蒸汽，通過(guò)加入水蒸氣來(lái)抑制氧原子與氫分子結(jié)合形成水分子，增加氧原子與CO分子結(jié)合概率，又或增加反應(yīng)器內(nèi)的變換反應(yīng)，以增加系統(tǒng)內(nèi)CO₂含量，來(lái)抑制CO歧化反應(yīng)的發(fā)生，防止出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。同時(shí)增加的過(guò)熱蒸汽還可以防止導(dǎo)氣時(shí)，因入口溫度偏低造成的床層跨溫現(xiàn)象。

3.7 其他因素對(duì)催化劑的影響

      （1）在甲烷化催化劑使用的過(guò)程中，嚴(yán)禁催化劑床層溫度在CO環(huán)境中低于200℃。通常在正常運(yùn)行時(shí)，催化劑床層溫度很難低于200℃，但在系統(tǒng)停車(chē)階段，催化劑床層溫度很容易處于200℃以下的CO環(huán)境中。而此時(shí)容易使CO與Ni反應(yīng)形成羰基鎳Ni(CO)₄，在停車(chē)階段催化劑床層溫度＞200℃時(shí)，要及時(shí)使用氮?dú)膺M(jìn)行置換。

      （2）嚴(yán)禁催化劑床層超溫運(yùn)行。甲烷化催化劑有很高的穩(wěn)定性，能耐受一定程度的不正常操作，正常設(shè)計(jì)值催化劑床層溫度可達(dá)到650℃，并能在一定時(shí)間內(nèi)承受750℃的高溫而不損害催化劑活性，但如果在運(yùn)行過(guò)程中催化劑一直處于超溫狀態(tài)，催化劑的熱失活速率會(huì)增加，并且催化劑顆粒的強(qiáng)度會(huì)減弱，嚴(yán)重影響催化劑使用壽命。

      （3）無(wú)論系統(tǒng)處于運(yùn)行、開(kāi)車(chē)、停車(chē)狀態(tài)，均要避免液態(tài)水與催化劑直接接觸，不允許液態(tài)水在催化劑的上方流通和凝結(jié)，因?yàn)橐簯B(tài)水可以使催化劑失活和結(jié)塊，容易造成催化劑床層偏流。

      （4）開(kāi)停車(chē)過(guò)程中要嚴(yán)格控制升降溫和升泄壓速率，防止溫度、壓力變化過(guò)快，破壞催化劑機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑因粉化而失活。

4 結(jié)束語(yǔ)

      甲烷化催化劑可以改變CO、CO₂與H₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)速率，且催化劑本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后都沒(méi)有發(fā)生改變，影響催化劑活性的因素很多，文中只是從生產(chǎn)過(guò)程中的空速、循環(huán)量、壓力、溫度、模值等因素，進(jìn)行簡(jiǎn)單描述并闡明控制效果。進(jìn)一步說(shuō)明使用催化劑時(shí)，只有充分了解其性能，才能更好的發(fā)揮其催化作用，才能更好的穩(wěn)定生產(chǎn)，同時(shí)還可以增加催化劑的使用壽命，從而節(jié)約生產(chǎn)成本。

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