酸-堿交替沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑

     甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成、染料、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)，其產(chǎn)量僅次于合成氨和乙烯。甲醇不僅是C1化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)，同時又是一種潛在的代用清潔燃料，因此合成甲醇的研究和探索在國內(nèi)和國際上一直受到重視。 20世紀(jì)60年代英國ICI公司成功推出了低壓甲醇合成銅基催化劑，從而推動了甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展。目前世界上使用的甲醇合成銅基催化劑普遍采用共沉淀法制備，具有低溫、低壓、高活性的特點，但仍存在抗毒性能、熱穩(wěn)定性和札械強度差以及使用壽命短等問題。為進(jìn)一步提高催化劑的活性和耐熱性，并延長其使用壽命，幾十年來，各國對新型甲醇合成催化劑的開發(fā)研究做了大量工作。目前對銅基催化劑的改進(jìn)研究主要集中在兩方面：一是添加除銅鋅鋁以外的其它組分，另一個是改進(jìn)催化劑的制備方法和工藝。

    本文采用一種新型的制備方法——-酸堿交替沉淀法(AP法)制備了銅基催化劑，考察了pH值和交替次數(shù)對催化劑性能的影響，并與不同方法制備的催化劑及國內(nèi)和國外工業(yè)催化劑進(jìn)行了比較。采用X射線衍射(XRD)、熱重分析(DTG)、N₂吸附和掃描電子顯微鏡(SEM)等研究手段對催化劑進(jìn)行表征，并與催化劑的活性和耐熱性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，取得了較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

    實驗所用試劑為市售的分析純Cu(NO₃)₂·3H₂O，Zn(Ac)₂·2H₂O， Al(NO₃)_3·9H₂O，Zr(NO₃)₄·5H₂O和無水Na₂CO₃。催化劑組成為Cu:Zn:Al:Zr=4.5:4.5:1:0.4(原子比)。將銅、鋅、鋁和鋯的硝酸鹽及醋酸鹽按比例配制成一定濃度的混合鹽溶液，以碳酸鈉的水溶液為堿溶液。在攪拌條件下，將混合鹽溶液和堿溶液交替加入到沉淀槽中，沉淀母液的堿側(cè)pH值通過堿溶液調(diào)節(jié)，酸側(cè)pH值通過混合鹽溶液調(diào)節(jié)，交替次數(shù)按母液由中性→堿性→酸性→中性的變化為一次，沉淀溫度為70℃。沉淀結(jié)束后在攪拌狀態(tài)下于80 ℃老化2 h，經(jīng)洗滌、過濾后，于110 ℃干燥12 h, 350 ℃焙燒9 h，降至室溫后，壓片、破碎。同時在相同條件下采用并流共沉淀法(CP法)、反加法(RP法)和正加法(NP法)制備了催化劑以進(jìn)行對比。

1.2催化劑活性評價

    催化劑活性和耐熱性測試在WFSM-3060型催化劑評價裝置(天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn))中進(jìn)行。固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm，催化劑粒度0.25~0.42 mm，堆體積1.0 ml，與同粒度的石英砂按1:1均勻混合。催化劑用含5%H₂的氫氮混合氣進(jìn)行常壓原位程序升溫還原，還原時間為18 h，最高還原溫度為240℃。還原結(jié)束后，切換成反應(yīng)氣。催化劑的評價條件為壓力5.0 MPa，溫度250 ℃，空速10000h^-1；380℃耐熱5h后測定耐熱后活性。反應(yīng)氣組成為(CO+ CO₂+ O₂):H₂= 3:7(體積分?jǐn)?shù))，CO:CO₂:O₂ = 99.4:0.4 :0.2，H₂純度99. 999%。尾氣用島津GC-14B型氣相色譜儀在線分析，根據(jù)外標(biāo)法計算CO的轉(zhuǎn)化率。液相產(chǎn)物經(jīng)制冷系統(tǒng)冷卻后收集、稱重，按每克催化劑每小時生成的液體質(zhì)量計算時空收率(STY，g/(g·h))， 由氣相色譜儀離線分析，根據(jù)面積歸一法計算甲醇選擇性。

1.3 催化劑表征

    催化劑的XRD表征在ThermoX'TRA型X射線衍射儀上進(jìn)行，銅靶K_α1線，管壓45 kV，管流40mA，接收狹縫0.2mm，步進(jìn)為0.02°，步掃時間1 s，采用步進(jìn)掃描方式搜集衍射峰，2θ范圍為15.0°- 80.0°。 比表面積及孔結(jié)構(gòu)由美國NOVA，1000c型孔結(jié)構(gòu)比表面積測試儀測定。樣品經(jīng)250℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行吸附。DTG實驗在德國耐馳STA 449C型綜合熱分析儀上進(jìn)行。將干燥后的樣品約10mg置于氧化鋁坩堝內(nèi)，先在Ar氣氛中由室溫升至120 ℃進(jìn)行吹掃，然后降至室溫，再在H₂/Ar混合氣(H₂:Ar=5:95)氣氛中由室溫升至500℃，升溫速率為5℃/min。采用Hitachi S-4700型場發(fā)射掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性和耐熱性

2.1.1 堿側(cè)pH值的影響

    pH值和交替次數(shù)是酸-堿交替沉淀法的重要制備參數(shù)。實驗所用的混合鹽溶液的pH值為3.65，同時考慮到反應(yīng)時母液濃度會變稀，所以將酸側(cè)pH值制備了一系列催化劑，考察了堿側(cè)pH值變化對催化劑活性和耐熱性的影響，結(jié)果如圖1(a)所示?？梢钥闯觯S著堿側(cè)pH值的增大，催化劑的活性（以STY表示）先升高后降低，堿側(cè)pH值為9.5時催化劑活性最高。

圖1 不同pH值對催化劑活性和耐熱性的影響

     圖2(a)是不同堿側(cè)pH值制備的催化劑的XRD譜。催化劑的氧化態(tài)都是CuO和ZnO相，沒有檢測到Al₂O₃存在，說明在樣品中Al₂O₃可能以高度分散的形式存在。圖中2θ= 35.44°和38.66°處為CuO的兩個明顯的特征峰，2θ=34.33°處為ZnO的特征峰。由圖可知，譜線(1)， (3)和(4)的CuO和ZnO峰較為尖銳，而譜線(2)的峰形較為彌散，CuO和ZnO峰交織在一起。而且譜線(2)的峰強度比(1)， (3)和(4)均有下降，這說明催化劑(2)的銅鋅組分間相互作用比較強，相互分散程度較好，銅鋅組分基本上以無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體形式存在，有少部分呈微晶態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)，銅鋅組分間的相互作用是決定催化活性的重要因素，此結(jié)論與我們的實驗結(jié)果相一致， 催化劑中銅鋅組分相互作用越強，銅鋅組分越容易形成尤定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，則催化劑活性越好，所以催化劑(2)的活性明顯高于(1)，(3)和(4)。

圖2 不同pH值制備的催化劑的XRD譜

（a）堿側(cè)不同pH值，（b）酸側(cè)不同pH值

（1）pH=5.0~10.0，（2）pH=5.0~9.5，（3）pH=5.0~8.5，（4）pH=5.0~9.0，（5）pH=6.0~9.5，（6）pH=5.5~9.5，（7）pH=5.0~9.5，（8）pH=4.5~9.5

2.1.2 酸側(cè)pH值的影響

   根據(jù)2. 1.1節(jié)的結(jié)果，堿側(cè)pH值為9.5時催化劑活性最好，所以將堿側(cè)pH值同定為9.5，交替次數(shù)為3次，選取不同酸側(cè)pH值制備了一系列催化劑，考察酸側(cè)pH值變化對催化劑活性和耐熱性的影響。結(jié)果如圖1(b)所示。可以看出，隨著酸側(cè)pH值的增大，催化劑的活性先升高后下降，酸側(cè)pH值為5.0時催化劑活性最高。

圖2(b)為不同酸側(cè)pH值制備的催化劑的XRD譜中圖可知，譜線(5)，(6)和(8)的CuO和ZnO峰較為尖銳，而譜線(7)的峰形較為彌散。而且譜線(7)的峰強度比(5)，(6)和(8)均有下降，所以催化劑(7)的活性高于(5)，(6)和(8).

2.1.3交替次數(shù)的影響

    根據(jù)2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)的結(jié)果，將pH值交替范圍定為5.0~9.5，選取不同的交替次數(shù)，制備了一系列催化劑，考察交替次數(shù)變化對催化劑活性和耐熱性的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著交替次數(shù)的增加，催化劑的活性先升高后下降，交替次數(shù)為3時催化劑活性最高。

圖3 不同交替次數(shù)對催化劑活性和耐熱性的影響

（1）耐熱前，（2）耐熱后

     圖4是不同交替次數(shù)制備的催化劑XRD譜。由圖可知，譜線（1）和（3）的CuO和ZnO峰較為尖銳，而譜線(2)的峰形較為彌散。而且譜線(2)的峰強度比(1)和(3)均有下降，所以催化劑(2)的活性高于(1)和(3)。

圖4 不同交替次數(shù)制備的催化劑的XRD譜

(1) 4次，(2) 3次，(3) 2次

2.1.4不同方法制備的催化劑的活性和耐熱性比較

    銅基催化劑上的甲醇合成反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。許多研究工作表明，用不同的制備方法所制得的催化劑性能各異，為了考察酸-堿交替沉淀法制備的催化劑與不同方法制備的催化劑以及國內(nèi)和國外工業(yè)催化劑的性能差異，表1給出了分別采用酸-堿交替沉淀法、并流共沉淀法、反加法、正加法制備的催化劑和國外及國內(nèi)工業(yè)催化劑的活性和耐熱性的對比。

    由表1可知，在六種不同方法制備的催化劑中酸-堿交替沉淀法制備的催化劑具有最高的活性。并流共沉淀法制備的催化劑的活性高于反加法，而正加法制備的催化劑的活性最低，這與郭憲吉等的研究結(jié)果一致。國外工業(yè)催化劑的活性好于并流共沉淀法制備的催化劑；國內(nèi)工業(yè)催化劑的耐熱前活性略低于并流共沉淀法制備的催化劑，但其耐熱性好于后者，酸-堿交替沉淀法制備的催化劑的耐熱后活性保留率最高，達(dá)88%，比其它催化劑高8%~ 20%，而且耐熱后活性甚至高于其它催化劑的初活性。不同催化劑的CO轉(zhuǎn)化率變化趨勢與STY一致。液相產(chǎn)物的水含量、甲醇選擇性和醇分布差別不大，可見采用酸堿交替沉淀法明顯地提高了催化劑的活性和耐熱性。

表1 不同方法制備的催化劑的活性和 耐熱性

    還原條件：250℃，5.0MPa，10000h-1，（CO+CO₂+O₂）:H₂=3：7，CO:CO₂：O₂=99.4：0.4：0.2， H₂ 99.999%，耐熱測試條件：380℃，300分鐘。

   在銅基甲醇合成催化劑中，催化劑的活性高低與銅鋅組分間協(xié)同作用的強弱有關(guān)。而該協(xié)同作用的強弱取決于催化劑中銅鋅組分間相互均勻分散的程度，并與制備過程中Cu²⁺和Zn²⁺的沉淀方式及沉淀條件等密切相關(guān)。Cu²⁺ 的沉淀所要求的pH值較低，而Zn²⁺的沉淀則要求有較高的pH值。當(dāng)pH值穩(wěn)定在7左右時，采用并流共沉淀法雖然可確保Cu²⁺和Zn²⁺同時沉淀下來，但采用等pH值制備的催化劑，最初沉淀的粒子在其后的沉淀過程中不斷夾雜進(jìn)去無定形顆粒、小晶?；蚨尉奂w等，從而形成不規(guī)則的大晶粒，減弱了銅鋅組分間的協(xié)同作用。對于反加法，沉淀過程在堿性溶液中進(jìn)行，pH值由高到低變化，可以使Cu²⁺和Zn²⁺同時沉淀下來，但在不斷的沉淀過程中，也會形成不規(guī)則的大晶粒，影響銅鋅組分間的協(xié)同作用。而對于正加法，沉淀過程在酸性溶液中進(jìn)行，pH值由低到高變化，這就使得Cu²⁺先沉淀，而Zn²⁺ 后沉淀，銅鋅組分不易形成相互均勻分散的共沉淀物料，兩種組分間的協(xié)同作用受到了抑制，因此由該方法所制得的催化劑活性較低。而采用酸-堿交替沉淀法制備催化劑則可克服上述缺點，沉淀時pH值在酸堿之間交替改變，遇堿沉淀，遇酸溶解，能夠生成銅鋅組分間相互均勻分散的無定形固溶體。所以，酸堿交替沉淀法制備的催化劑中銅鋅組分間的協(xié)同作用能得到充分的發(fā)揮，相應(yīng)的催化劑活性和耐熱性也較高。

   圖5是六種不同方法制備的氧化態(tài)催化劑的XRD譜。圖中2θ= 35.44°和38.66°處為CuO的兩個明顯的特征峰，2θ= 34.33°處為ZnO特征峰。比較圖中(1)~(4)四條譜線，發(fā)現(xiàn)譜線(1)中CuO和ZnO的特征峰最為寬化、彌散，CuO和ZnO峰交織在一起，比如在2θ= 36.25°處的ZnO衍射峰受到2θ= 35.44°處的CuO衍射峰的嚴(yán)重遮蓋，某些位置的ZnO衍射峰其至被相近位置的CuO衍射峰完全掩蓋，而且該譜線的峰強度也最弱。說明該催化劑中銅鋅組分分散度較高，相互作用較強，CuO.和ZnO之間可能發(fā)生了同品取代，破壞了各自的結(jié)晶完整性，銅鋅組分基本上以無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體形式存在，少部分呈微晶態(tài)，催化劑制備過程中發(fā)生同晶取代，有利于活性中心的形成或協(xié)同作用的發(fā)揮。譜線(2)和(3)的峰寬和峰強度相差不多。譜線(4)的CuO和ZnO峰最為尖銳，而且峰的強度也最強，說明該催化劑中的銅鋅組分晶粒較大，銅鋅組分間的協(xié)同作用受到了抑制，從而導(dǎo)致了催化劑活性的下降。此XRD表征結(jié)果與活性評價結(jié)果相一致，催化劑（1）的活性和耐熱性高于（2）、（3）和（4）。

圖5 不同方法制備的氧化態(tài)催化劑的XRD譜

(1) AP, (2) CP, (3)RP, (4) NP, (5) FI catalyst, (6) CI catalyst

    另外可以看出，國外和國內(nèi)工業(yè)催化劑中的Cu含量遠(yuǎn)高于本文制備的樣品，CuO峰較為尖銳。由于不知道這兩個樣品的具體制備方法和催化劑組成，所以只能進(jìn)行催化劑活性和耐熱性的直觀比較，從XRD譜的比較上不能得出明確的結(jié)果。國外和國內(nèi)工業(yè)催化劑均有2θ= 26.51°處的單質(zhì)碳特征峰，可能是在催化劑成型過程中加入了石墨。因外工業(yè)催化劑中2θ = 23.44°處的峰對應(yīng)Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ·4H₂O 的特征峰。

2.2催化劑還原性能

    催化劑的還原性能采用熱重分析的方法進(jìn)行考察。在含H₂氣氛中，銅基催化劑的失重過程對應(yīng)催化劑中的CuO被還原成金屬Cu的過程，而其中的ZnO和Al₂O₃不會發(fā)生還原(失重)。圖6是催化劑在H₂/Ar混合氣(H₂:Ar=5：95)氣氛中的DTG譜。圖6(1)，(2)， (4)和(5)四條譜線上均有兩個失重峰，其中第一個峰對應(yīng)的是Cu²⁺→Cu⁺的還原(過程1)，第二個峰對應(yīng)的是Cu⁺→Cu⁰的還原(過程2)。譜線(5)的第一個峰明顯大于第二個峰，說明過程1的還原速度遠(yuǎn)大于過程2；譜線(4)的第一個峰大于第二個峰，說明過程1的還原速度大于過程2；譜線(2)的第一個峰略小于第二個峰，則過程1的還原度比過程2略慢；譜線(1)的兩個峰大小差不多，說明過程1和過程2的還原速度差不多；譜線(3)和(6)只有一個失重峰，說明Cu+→Cu0的還原過程不明顯。催化劑中銅鋅組分間相互均勻分散程度越高，晶粒越細(xì)小，則還原溫度越低。酸-堿交替沉淀法制備的催化劑還原溫度最低，分別比并流共沉淀法、反加法和正加法制備的催化劑以及國外和國內(nèi)工業(yè)催化劑低14，10，16，10和15℃左右，此結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合，改催化劑中的銅鋅組分間相互均勻分散程度最高，因此催化劑活性和耐熱性較高。

圖6 不同方法制備的催化劑的DTG譜

(1) AP, (2) CP, (3)RP, (4) NP, (5) FI catalyst, (6) CI catalyst

2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)

2.3.1 BET表征結(jié)果

     表2列出了催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可知，酸-堿交替沉淀法制備的催化劑的比表面積大于并流共沉淀法和正加法制備的催化劑及國外和國內(nèi)工業(yè)催化劑，而與反加法制備的催化劑差別不大。在催化劑制備過程中發(fā)現(xiàn)，反加法制備的催化劑在焙燒后樣品較為蓬松，體積較大，這可能是其比表面積較大的原因。采用酸-堿交替沉淀法能增大催化劑的比表面積。

表2 不同方法制備的催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.2 SEM表征結(jié)果

      圖7是催化劑的SEM照片（放大倍數(shù)為10萬倍）?？梢钥闯?，酸-堿交替沉淀法制備的催化劑的粒度較小，而且粒度尺寸分布較為均勻，結(jié)晶度相對較低。并流共沉淀法制備的催化劑的表面粒度分布情況與前者相比略差。反加法制備的催化劑表面出現(xiàn)加大的顆粒，并有一些片狀物。而正加法制備的催化劑表面有較大的塊狀晶體出現(xiàn)，而且有較多顆粒凝結(jié)成條狀，結(jié)晶度較高。國內(nèi)工業(yè)催化劑的粒度較大，且有較多顆粒凝結(jié)成團裝。以上結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。從照片上看，國外工業(yè)催化劑粒度較大，且晶體成片狀，可能是因為在制備、成型過程中加入了其他物質(zhì)，無法跟前面的催化劑進(jìn)行比較。

圖7 不同方法制備的催化劑的SEM照片

(a) AP, (b) CP, (c)RP, (d) NP, (e) FI catalyst, (f) CI catalyst

3 結(jié)論

     采用酸-堿交替沉淀法制備的銅基甲醇合成催化劑的結(jié)晶度相對較低，基本上以無定形裝填的固溶體形式存在，催化劑粒度較小，尺寸分布較均勻，比表面積較大，催化劑的活性和耐熱性較好。銅基甲醇合成催化劑的性能好壞與晶體結(jié)構(gòu)、晶粒度及比表面積等因素有關(guān)，其中銅鋅組分間的相互作用是影響催化劑性能的主要因素，銅鋅組分相互作用越強，越容易形成無定形裝填的銅鋅固溶體，則催化劑活性越好。酸-堿交替沉淀法能夠提高銅基催化劑性能的主要原因是使催化劑中的銅鋅組分形成了無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，從而提高了活性組分的分散度和比表面積。

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