煉油過(guò)程催化劑的中毒原因及分析

     在煉油加工過(guò)程中，反應(yīng)原料中含有的微量雜質(zhì)使催化劑的活性、選擇性明顯下降或喪失，俗稱(chēng)催化劑中毒。催化劑中毒現(xiàn)象的本質(zhì)是微量雜質(zhì)和催化劑活性中心的某種化學(xué)作用，形成沒(méi)有活性的物種。在氣固多相催化反應(yīng)中形成的是吸附絡(luò)合物。一類(lèi)是如果毒物與活性組分作用較弱，可用簡(jiǎn)單方法使活性恢復(fù)，稱(chēng)為可逆中毒或暫時(shí)中毒。另一類(lèi)為不可逆中毒，不可能用簡(jiǎn)單方法恢復(fù)活性。

     重原料油中含有許多重金屬和其他污染物，如鎳、釩、鐵、硅、砷、磷、鈣和鈉，這些污染物在加工的原料油中只有ppm級(jí)，甚至是ppb級(jí)，但影響很大，因?yàn)槎际前床煌瑱C(jī)理不可逆地沉積在活性催化劑上，后果是永久性失活，再生時(shí)也不能恢復(fù)活性。

     含金屬污染物較多的重餾分油通常都是催化裂化、加氫裂化和潤(rùn)滑油加氫裝置的原料，因此也是這些裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。

     釩和鎳主要是含在原油的瀝青質(zhì)中。通常這些金屬物種都是集中在渣油中，但有一些也存在于350℃以上的重餾分油中。含釩、鎳或鐵的原料油進(jìn)入減壓瓦斯油加氫處理裝置會(huì)嚴(yán)重影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因?yàn)檫@些裝置的相對(duì)高空速（與渣油加氫處理相比）可能會(huì)使金屬進(jìn)入高活性的主催化劑床層中。鐵主要沉積在催化劑表面，鎳和釩主要沉積在催化劑的孔結(jié)構(gòu)中，

     為解決這個(gè)問(wèn)題，必須在主催化劑床層的上面裝填金屬捕集能力強(qiáng)的高活性脫金屬催化劑。催化劑需要能有效脫除金屬的高表面積/容積比的形狀和很大的平均孔徑。

     砷是一種名符其實(shí)的催化劑毒物，因?yàn)樯樵诖呋钚灾行姆磻?yīng)（例如催化劑中的鎳和鈷）變?yōu)镹iAs或CoAS。中毒的活性中心再生時(shí)不能復(fù)活，即使在催化劑上的數(shù)量很少，也會(huì)影響催化劑的活性。

     硅在餾分油中時(shí)有發(fā)現(xiàn)，都是來(lái)自煉廠延遲焦化裝置所用的消泡劑和在石油運(yùn)輸與三次采油時(shí)所用的化學(xué)品。硅與催化劑的表面反應(yīng)生成硅膠，妨礙催化劑活性中心的利用，因此使催化劑失活。硅進(jìn)入催化劑的孔系中，催化劑的失活隨其進(jìn)入量的增加而加速。

     磷在常用的原油中很少發(fā)現(xiàn)，但在一些機(jī)會(huì)原油特別是一些可再生原料中常常都含有較多的磷。此外，在柴油和減壓瓦斯油餾分中發(fā)現(xiàn)含防腐添加劑的磷。磷化物在加氫處理時(shí)被分解，磷酸鹽與氧化鋁載體反應(yīng)生成非常穩(wěn)定的磷酸鋁。積累的磷酸鹽會(huì)降低加氫處理催化劑的可接近性，因而降低活性。磷化物通常是來(lái)自注入的緩蝕劑硫代磷化物，如硫代磷酸酯、硫代亞磷酸酯和磷酸三丁酯。減壓瓦斯油送進(jìn)催化原料油加氫預(yù)處理裝置或加氫裂化裝置的預(yù)處理反應(yīng)器時(shí)控制有機(jī)磷化物是一大挑戰(zhàn)。磷會(huì)使常規(guī)催化劑很快失活，大大縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

     鈉在催化裂化和加氫裂化預(yù)處理原料油中時(shí)有發(fā)現(xiàn)，通常都是原油脫鹽不好造成的。這類(lèi)無(wú)機(jī)鈉不容易進(jìn)入催化劑的孔系中，通常都沉積在催化劑的外表面，在催化劑粒子之間形成一種固體表層，影響催化劑活性并使壓降增大。

     無(wú)機(jī)鐵是很常見(jiàn)的污染物，鐵銹是來(lái)自上游設(shè)備的腐蝕，可能既有大一點(diǎn)的薄片也有很小的油罐鐵銹顆粒。大顆粒鐵銹很容易被捕集在過(guò)濾器、接受器和大孔隙的催化材料中?？墒?，5~10微米的無(wú)機(jī)鐵粒子很難控制，因?yàn)槟芡ㄟ^(guò)原料油過(guò)濾器，在沒(méi)有合適的床層級(jí)配系統(tǒng)的情況下，就進(jìn)入主催化劑床層。無(wú)機(jī)鐵還優(yōu)先沉積在催化劑的外表面，除非用孔很大的脫金屬催化劑作保護(hù)性催化劑，最終將導(dǎo)致壓力降增大。

     鈣、鋅和鎂都是外來(lái)的金屬，在一些裝置中也有發(fā)現(xiàn)。這些金屬可能是來(lái)自不同的添加劑，在原油的卟啉結(jié)構(gòu)（瀝青質(zhì)）中偶爾也有發(fā)現(xiàn)。這些污染物在加工廢潤(rùn)滑油為新基礎(chǔ)油的裝置中十分常見(jiàn)，它們會(huì)附著在催化劑表面，妨礙孔系的利用，所以對(duì)主床層催化劑有害。

通過(guò)使用電感偶合等離子質(zhì)譜（ICD-MS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和電子微探針?lè)治鰞x（EMPA）、電子散射光譜（EDS）等現(xiàn)代儀器設(shè)備對(duì)收集的廢催化劑樣品進(jìn)行測(cè)試、分析和評(píng)價(jià)，可發(fā)現(xiàn)不同金屬或雜質(zhì)的污染區(qū)別：

      總而言之，加氫裝置的脫金屬功能是壓力、溫度、停留時(shí)間（液時(shí)空速）、催化劑和原料油的函數(shù)。脫金屬是一種催化反應(yīng)，因此在很大程度上決定于催化劑的活性和反應(yīng)器的操作溫度。加氫催化劑的容金屬能力主要決定于催化劑的孔隙率。裝填合適的加氫脫金屬能確保加氫裝置能有高容金屬能力的主催化劑床層。在裝置運(yùn)行中，催化劑的實(shí)際捕金屬效果則決定于上述所有因素之和。

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