加氫反應中銅基催化劑表面活性中心研究進展

曹瑞文，李聰明

摘要：銅基催化劑作為非均相加氫反應廣泛使用的催化劑，其表面銅活性中心是影響其催化性能的關鍵，因此，對活性中心的充分認識有利于從理論角度進行催化劑的設計與構建。綜述了銅基催化劑活性中心的研究進展，總結了銅基催化劑活性中心的調控方法，包括摻雜助劑、引入載體、優(yōu)化制備方法等。分析表明，銅基催化劑的活性中心主要包括Cu⁰、Cu⁺和Cu⁰/Cu⁺，當Cu⁰和Cu⁺以適當?shù)谋壤€(wěn)定共存時，二者可協(xié)同作用使得銅基催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能。未來，隨著原位表征、同位素標記等分析技術的不斷發(fā)展，研究者對銅基催化劑表面活性位及其在加氫反應中催化作用機制的認識會更加深入，這將為銅基催化劑的構筑以及活性中心的調控提供保障。

關鍵詞：銅基催化劑；加氫反應；活性中心

     銅基催化劑因其廉價易得且出色的加氫性能被廣泛應用于非均相加氫反應，尤其是在CO₂加氫制甲醇和酯類反應中，銅基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。銅基催化劑具有獨特的化學性質和電子特性，賦予了其活性中心的多樣性和可調性，可滿足不同反應需求；但同時也使得銅基催化劑活性中心具有復雜性，這給催化劑構效關系的研究以及進一步發(fā)展新型高效銅基催化劑帶來挑戰(zhàn)。有研究者認為Cu⁰物種是加氫反應唯一的活性中心；而后另有研究發(fā)現(xiàn)， 具有較高含量的Cu⁺是獲得高甲醇選擇性的關鍵。然而，越來越多的研究結果顯示，Cu⁰與Cu⁺物種之間的協(xié)同作用使得銅基催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能。但銅基催化劑的活性中心不是靜態(tài)的，通常隨著反應的進行而變化，從而影響反應性能。

     近年來，隨著原位表征以及同位素標記等分析技術的發(fā)展，人們對銅基催化劑活性中心的認識也取得了很大進步。本文綜述了銅基催化劑表面活性中心的存在形式及其調控手段，以期為發(fā)展銅基催化劑提供理論指導。

1 銅基催化劑表面活性中心

1.1 Cu⁰活性中心

     大量研究結果表明，Cu⁰物種是銅基催化劑主要的活性位點，催化劑的催化性能與Cu⁰比表面積呈正比關系，且基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）的模擬計算結果和表征結果一致。San等發(fā)現(xiàn)，由于Cu與分子篩表面的強相互作用使其在還原條件下不能被還原為金屬銅，進而導致Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5催化劑未表現(xiàn)出催化活性，而Cu/ZnO催化劑則呈現(xiàn)出較高的催化性能。因此，San等認為金屬銅是乙酸酯加氫的活性位。與此同時，研究者發(fā)現(xiàn)Cu和氧化物組分之間強的協(xié)同效應可以顯著改善醋酸甲酯、草酸二甲酯、糠醛和CO₂的加氫催化性能，并得到了后續(xù)大量研究的驗證。Dong等通過比較不同制備方法獲得的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)蒸氨法制備的催化劑中含有較多的層狀硅酸銅，硅酸銅可進一步直接或間接被還原為高度分散的金屬銅顆粒；實驗結果表明，具有較高Cu⁰分散度的催化劑能呈現(xiàn)出最佳的加氫活性。Ying等報道了Cu/H-MOR催化劑上Cu⁰與B酸協(xié)同催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯，研究發(fā)現(xiàn)，Cu物種的引入可以顯著提高MOR分子篩的催化活性，且活性位點為Cu⁰，其通過原位紅外、DFT及動力學計算表明，Cu⁰與B酸位之間存在協(xié)同催化效應，在協(xié)同催化機理中，二甲醚分子被吸附并解離，得到Cu-CH₃與吸附態(tài)甲醇，其中Cu⁰上共吸附的CO及-CH₃有效地促進了反應中間體CH₃CO*的生成， 進而與吸附態(tài)的甲醇反應，得到了產(chǎn)物乙酸甲酯。

1.2 Cu⁺活性中心

     許多研究表明， 催化劑中大量Cu⁺物種的生成有利于增強Cu物種的分散度，并在反應過程中保持適宜的Cu⁺/Cu⁰比例， 抑制銅顆粒的遷移和團聚，使催化劑的活性與穩(wěn)定性得到改善。據(jù)文獻報道，在Cu⁰和Cu⁺共存的條件下，Cu⁺物種仍被認為是主要活性中心；結合表征結果發(fā)現(xiàn)，Cu⁺物種的生成和穩(wěn)定是催化劑獲得較高加氫活性的關鍵。He等通過在Cu/SiO₂中摻入硼制備了B-Cu/SiO₂催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，適量硼的摻入增加了催化劑表面Cu⁺物種的含量，明顯改善了銅顆粒的分散度，并抑制其燒結，進而使得催化劑獲得較高的草酸二甲酯加氫活性和穩(wěn)定性。Yu等通過火焰噴霧熱解法制備了Cu/SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)其含有穩(wěn)定Cu⁺物種的量比傳統(tǒng)蒸氨法制得的催化劑多5倍； 通過高壓原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征結果表明，Cu⁺既可以穩(wěn)定CO*中間體，也可以抑制CO的解吸，進而促進CO*中間體通過逆水煤氣+CO加氫途徑進一步氫化為CH₃OH。Ding等通過對比沉積-沉淀法與蒸氨法制備的Cu/SiO₂催化劑發(fā)現(xiàn)，采用碳酸銨沉積-沉淀法制備的Cu-AS-AC催化劑在草酸二甲酯加氫反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。Cu物種的分析結果表明，Cu-AS-AC催化劑因含有大量Cu-O-Si結構而具有最高的Cu⁺濃度和Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)比例，對草酸二甲酯和氫氣表現(xiàn)出強的化學吸附，同時減少了反應過程中催化劑表面碳沉積，獲得了高乙二醇選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1.3 Cu⁰/Cu⁺活性中心

     隨著研究的深入，Cu⁰與Cu⁺物種之間的雙活性位協(xié)同催化作用機制受到越來越多研究人員的認可。Brands等提出，Cu⁰物種活化解離氫氣，Cu⁺物種既可以穩(wěn)定甲氧基或?；虚g體，還可以作為親電試劑作用于羰基中O的孤對電子，進而改善C=O鍵的極化。Chen等采用蒸氨法制備了Cu/SiO₂催化劑并考察了蒸氨溫度對硅酸銅的形成及硅酸銅還原后催化劑表面Cu物種分布的影響，發(fā)現(xiàn)Cu⁰與Cu⁺存在協(xié)同催化作用。Wang等實現(xiàn)了對催化劑表面結構與活性Cu物種價態(tài)分布的有效調控，并以醋酸甲酯加氫為探針反應，發(fā)現(xiàn)當催化劑表面可接近的Cu⁰低于一定數(shù)量時， 反應性能與Cu⁰的比表面積線性相關，反之，當Cu⁺低于一定數(shù)量時，則反應性能與Cu⁺比表面積線性相關；同時，結合原位表征與DFT計算，作者進一步證明了Cu物種之間的協(xié)同催化作用。此外，Li等研究了在CO加氫直接合成乙醇過程中Cu物種的變化與乙醇選擇性之間的關系，發(fā)現(xiàn)在反應初始的38 h內，Cu/SiO₂催化劑表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)比值從0.67下降到0.39，導致乙醇選擇性從40.0%急劇降低至18.2%；在3850 h的反應過程中，乙醇選擇性繼續(xù)降低，這歸因于少量的Cu⁺無法阻止Cu⁰顆粒的遷移，使得Cu⁰顆粒不可避免地發(fā)生燒結。結合催化劑的活性評價與表征結果，表明在CO加氫反應過程中Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)比值的降低和Cu微晶的團聚都會導致乙醇選擇性喪失。因此，反應過程中保證催化劑表面Cu⁰和Cu⁺活性位點的含量是催化劑獲得優(yōu)異活性與穩(wěn)定性的關鍵。

1.4 其他活性中心

     在加氫反應過程中除了Cu⁰、Cu⁺物種可以作為銅基催化劑的活性中心外，研究人員還提出了另一種活性中心：Cu-O-SiOx界面上形成的Cu-H^δ-和SiO-H^δ+物種。Xu等發(fā)現(xiàn)了“惰性”載體SiO₂與Cu之間存在可以提高草酸二甲酯加氫催化性能約兩個數(shù)量級的Cu-O-SiOx活性界面，其結合同位素標記實驗與DFT計算，闡明了Cu-O-SiOx界面的催化機理：在Cu-O-SiOx界面上發(fā)生氫氣解離時形成了Cu-H^δ-和SiO-H^δ+物種，二者可以通過穩(wěn)定中間體來改善草酸二甲酯的加氫性能?；谶@一機制，Xu等進一步提出了以最大化Cu-O-SiOx界面和Cu利用率的策略，即在層狀硅酸銅納米管表面包覆介孔SiO₂，然后進行氫還原，獲得了一種具有豐富Cu-O-SiOx界面的納米催化劑，該催化劑在草酸二甲酯加氫中的活性比原始銅基催化劑高80倍，這將打破SiO₂作為惰性載體應用于多相催化領域的“定式”。表1為草酸二甲酯加氫反應中銅基催化劑上不同活性中心的催化劑性能對比。由表1可知，在同一加氫反應過程中，不同的活性中心表現(xiàn)出不同的催化性能，這可能是銅基催化劑在反應過程中的活性中心不單單是某一種，而是由多種活性中心共同作用的結果。

2 銅基催化劑表面活性中心調控方法

     如前所述，銅基催化劑在加氫反應中，雙活性中心的協(xié)同效應使得催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中Cu⁰物種主要作用于氫氣的吸附解離，而Cu⁺既可應用于C=O鍵的活化，也可有效吸附甲氧基中間體。因此，雙活性位協(xié)同催化效應得到廣泛認可。然而，銅基催化劑獨特的化學性質與電子特性以及反應過程中氧化與還原氣氛共存導致銅基催化劑活性中心的種類、分布和濃度具有隨意性，這不僅導致催化性能下降，同時給催化劑設計帶來困難。因此，通過調控銅基催化劑活性中心分布與保持活性中心穩(wěn)定是高效銅基催化劑設計的關鍵策略之一。以下主要從助劑摻雜和載體效應等方面對銅基催化劑活性中心調控進行闡述。

2.1 助劑摻雜

     近年來，采用添加金屬以及有機高分子助劑來調控銅基催化劑的活性位Cu⁰/Cu⁺比例的方法獲得了研究者的親睞。Huang等考察了Ag助劑對Cu活性位的影響，結果表明，適量Ag的引入會促使含銀納米團簇的銅納米顆粒形成，進而改善銅納米顆粒的分散度。同時，Cu與Ag物種之間的相互作用有助于改善Cu⁰/Cu⁺比例，抑制銅納米顆粒的遷移，進而使得Cu-Ag/SiO₂催化劑在草酸二甲酯加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。Zn、Mn和Au等助劑的引入，既可改善Cu物種分散度，又可促進Cu⁺物種的形成與穩(wěn)定，進而有效提升催化劑的加氫性能；同時研究人員發(fā)現(xiàn)：在Cu⁰比表面積相似的條件下，不同助劑對反應活性的影響表現(xiàn)出很大的差異，其順序為：Mo > Co ≥ Zn ≥ Mn > Fe ≥ Y > Ni ≥Mg。Zheng等發(fā)現(xiàn)Pt助劑的引入既可以增強H₂的吸附解離能力，進而改善Cu²⁺物種的還原程度，Pt助劑也可以與Cu物種形成合金，有利于反應過程中維持穩(wěn)定的Cu⁰/Cu⁺比例，進而獲得較高的乙二醇選擇性。本文課題組的研究也發(fā)現(xiàn)，Ce助劑的摻入可以動態(tài)調節(jié)催化劑表面Cu⁺和Cu⁰物種的分布與濃度，延緩反應過程中Cu^δ+（δ < 2）向Cu²⁺物種的轉化，進而使得催化劑在CO加氫合成甲醇反應中表現(xiàn)出高的活性與穩(wěn)定性。

     此外，在銅基催化劑中添加有機物助劑來調控活性位也一直是研究的熱點。Chen等研究了在碳酸乙烯酯加氫反應中葡萄糖對Cu/SiO₂催化劑性能的影響，結果表明，經(jīng)過葡萄糖改性的催化劑相比于傳統(tǒng)沉積法制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能，催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性也有明顯提高。這主要是歸因于葡萄糖改性的催化劑中銅顆粒粒徑更小且分散更加均勻，使催化劑中活性位點的利用率增強，Cu與SiO₂之間的相互作用也得到改善，明顯減緩了銅顆粒的燒結，提高了催化劑的穩(wěn)定性。Chen等采用蒸氨法制備了甘露醇改性的Cu/SiO₂催化劑并應用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應中。通過表征結果發(fā)現(xiàn)，在氮氣氛圍下焙燒時甘露醇會分解釋放CO，從而直接還原表面的Cu物種，而不需要經(jīng)過氫氣的預還原；同時，CO的弱還原性使得Cu物種只能被還原為穩(wěn)定的Cu⁺，調節(jié)了Cu物種的分布，改善了Cu⁰與Cu⁺物種的協(xié)同效應。因此，相比于金屬摻雜的催化劑，添加有機物助劑改性后的催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性、較高的乙二醇選擇性以及長達500 h的長期穩(wěn)定性。

2.2 載體效應

     載體種類、形貌結構、表面化學環(huán)境以及載體與Cu活性位之間的相互作用都會對催化性能產(chǎn)生重要影響。Behrens等系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)工業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃，發(fā)現(xiàn)Cu與ZnO之間的強相互作用使得ZnOx物種包覆在Cu⁰活性位點上，進而增強了對中間體的吸附，提高了催化性能。Lin等通過在Cu/SiO₂催化劑體系中引入HZSM-5分子篩來增大Cu物種的表面積，提高了表面Cu⁺活性位點的濃度，改善了催化劑的加氫性能。Samson等研究了不同晶型ZrO₂載體對銅基催化劑的影響，結果表明，在t-ZrO₂晶體中更加容易形成氧空位，其與Cu物種之間的相互作用使得不穩(wěn)定的t-ZrO₂相和Cu⁺物種在還原條件下能更加穩(wěn)定存在，同時，Cu⁺物種與氧空位在t-ZrO₂上形成的絡合物是甲醇合成反應的酸中心，而t-ZrO₂表面的Cu⁰則作為H₂吸附解離的主要活性位點，二者之間的協(xié)同催化促進了加氫反應的進行。Xi等研究了氧空位對Cu物種存在狀態(tài)的影響，結果表明，催化劑還原過程中，CeO₂載體中部分晶格氧釋放出來形成大量的氧空位，這些氧空位與Cu物種之間的強相互作用使部分Cu物種在還原過程中受限，進而形成Cu⁺物種并穩(wěn)定存在。因此認為，載體中氧遷移率的增加可以有效改善Cu⁺物種的數(shù)量， 進而提升催化劑的加氫活性。Wen等以Si-Ti二元氧化物為載體，制備了Cu/SiO₂-TiO₂催化劑，從表征結果發(fā)現(xiàn)，與單一的SiO₂或TiO₂載體相比，使用Si-Ti二元氧化物作載體可以明顯改善Cu物種的分散度，同時TiO₂向Cu物種的電子轉移可以增強銅的還原性，使金屬銅表面產(chǎn)生更多的負電荷，有利于氫氣的活化，可提高催化劑活性和長期穩(wěn)定性。

2.3 其他方式

     除上述采用助劑或載體改善催化劑的表面Cu⁰/Cu⁺的比例與穩(wěn)定性外，還可以通過優(yōu)化制備條件、調控載體與Cu物種的結合方式，以及通過氧空位等來改善催化劑表面Cu⁰與Cu⁺活性位的分布。Deng等通過調變Cu與Si質量比來研究沉積-沉淀法過程中Cu物種的演化，結果顯示，合適的Cu與Si質量比有利于催化劑獲得優(yōu)異的組織結構、高的分散度且穩(wěn)定的銅活性物種，使催化劑在碳酸乙烯酯加氫反應中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等通過調節(jié)載體SiO₂表面的羥基數(shù)量來調控催化劑中Cu⁺物種的含量，結果表明，硅表面羥基含量與催化劑中Cu⁺物種的含量呈良好的線性關系；同時，高濃度Cu⁺物種的形成使催化劑表面積增加， 抑制了氫氧化銅的團聚，使Cu物種的分散度得到了很大改善。Wang等通過溶膠-凝膠一步法制備了核殼型Cu@CeO₂催化劑，通過對其結構和活性的研究發(fā)現(xiàn)， 還原過程中載體晶格氧的離去使得氧空位形成， 并且與Cu物種之間強的相互作用使得大量Cu⁺產(chǎn)生，拉近了Cu⁺與Cu⁰物種之間的距離，更好地發(fā)揮了二者之間的協(xié)同催化作用。

     此外，反應過程中外加水也會改變Cu物種的分布。Chen等研究了乙酸乙酯加氫反應中水對不同方法制備的Cu/SiO₂催化劑的影響，包括催化劑結構、性能以及Cu物種的還原程度。其通過對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，活性位點的耐水性能受金屬銅分散度以及Cu物種與SiO₂之間相互作用的影響，其中采用蒸氨法獲得的催化劑耐水性能最好，雖然水的存在可以使少量Cu⁰或Cu⁺氧化為Cu²⁺，但也可能會加速H從Cu⁰向Cu⁺的溢流，從而促進Cu⁺還原為Cu⁰。

3 結語與展望

     銅基催化劑的活性中心主要包括Cu⁰、Cu⁺和Cu⁰/Cu⁺，其中Cu⁰/Cu⁺雙活性中心協(xié)同催化機制受到研究者的廣泛認可，其穩(wěn)定共存和高效利用是銅基催化劑在加氫反應中呈現(xiàn)優(yōu)異催化性能的關鍵。近年來，研究者通過采用助劑摻雜、載體引入、制備方法優(yōu)化等手段對銅基催化劑活性中心進行調控，在一定程度上改善了催化劑的加氫性能，也實現(xiàn)了對活性中心歸屬以及構效關系的初步探索。

        由于銅基催化劑獨特的化學性質和電子特性使得銅活性中心具有復雜性，因此，目前對于加氫反應過程中Cu物種的演變以及活性位點所處的局部化學環(huán)境的認識還存在很大不足，這使得銅基催化劑表面活性中心的形成機制及催化作用機理的研究仍然面臨挑戰(zhàn)。今后可通過利用原位表征和同位素標記等先進分析技術探究真實反應狀態(tài)下催化劑表面Cu活性物種的演變過程，以及通過調節(jié)催化劑表面電負性、Cu物種與載體間的相互作用等手段探索Cu⁰與Cu⁺物種的形成與穩(wěn)定機制可深入了解銅基催化劑的構效關系，進而實現(xiàn)活性位結構的精細調控，為銅基催化劑的設計與構建提供理論支撐。

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