甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑研究進展

閆御迪，張財順，張磊，高志賢

摘要：助劑的摻雜對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的催化性能起到重要的調節(jié)作用。對甲醇水蒸氣重整制氫技術的機理進行系統(tǒng)總結歸納，并且圍繞過渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑3個方面概括總結了近20年來甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑的研究成果。摻雜助劑后催化劑的結構特征發(fā)生改變，例如催化劑比表面積、孔容孔徑、活性組分分散度等，以摻雜助劑的方式對催化劑結構進行調控，進而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。最后對未來助劑摻雜研究以及催化劑的制備方法做出展望，希望本文能夠為甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研發(fā)提供可靠的科學依據(jù)。

關鍵詞：助劑；甲醇水蒸氣重整；氫氣；一氧化碳

     近年來，隨著環(huán)境保護意識的不斷提升，氫能作為一種綠色、環(huán)保、優(yōu)質、高效的清潔能源備受關注。在各種制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有原料甲醇容易儲存和運輸、工藝反應條件溫和、能耗低、產(chǎn)氫率高、副產(chǎn)物CO含量低等優(yōu)點，目前該工藝已成為制氫領域中重點發(fā)展的工藝之一。為進一步完善該工藝技術，眾多科研學者開發(fā)出各類可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中摻雜助劑可增大催化劑的比表面積、降低催化劑還原溫度、增強催化劑載體和活性組分之間的相互作用、提高催化劑的甲醇轉化率、降低催化劑的CO選擇性，為此，本文介紹了甲醇水蒸氣重整制氫工藝并綜述了近20年甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑助劑的研究進展情況。

1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝及機理

     甲醇水蒸氣重整制氫工藝是甲醇制氫工藝的重要分支，即甲醇和水按比例混合，經(jīng)汽化后，在一定壓力、溫度和催化劑作用下轉化生成H₂、CO₂及少量CO和CH₄的混合氣體。該工藝反應溫度相對較低（200~300 ℃），產(chǎn)物組分中H₂質量分數(shù)較高（>90%）、CO質量分數(shù)較低（< 2%），產(chǎn)品分離提純相對簡單。

     甲醇水蒸氣重整制氫機理主要分為分解-變換機理和重整-逆變換機理兩大類。POUR等研究發(fā)現(xiàn)甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)物中含有CO組分，由此推測該工藝可能經(jīng)歷了甲醇分解（MD）和水氣變換（WGS）兩個反應過程，反應方程式如下：

CH₃OH → CO + 2H₂   （1）

CO + H₂O → CO₂ + H₂ （2）

     JIANG等和PEPPLEY等研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和水蒸氣首先發(fā)生重整反應（MSR），之后經(jīng)過水氣逆變換反應（RWGS）生成CO，反應方程式如下：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂   （3）

CO₂ + H₂ → CO + H₂O        （4）

     目前，JIANG等和PEPPLEY等提出的機理被普遍接受，但對反應過程中生成的中間產(chǎn)物的認識（如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副產(chǎn)物）仍然存在分歧。

     筆者團隊研究發(fā)現(xiàn)，甲醇水蒸氣重整制氫工藝主要包括甲醇重整反應和逆水氣變換反應兩個過程，即：①甲醇發(fā)生脫氫反應生成甲氧基；②甲氧基轉化為中間過渡產(chǎn)物甲酸甲酯；③甲酸甲酯轉化為甲酸；④甲酸分解后生成CO₂和H₂；⑤CO₂經(jīng)過逆水氣變換反應生成副產(chǎn)物CO。其機理如圖1所示。

2 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑

     甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性直接影響了催化劑的應用價值。通常情況下，催化劑活性與比表面積、活性組分分散度以及催化劑的還原性質等因素有直接關系。催化劑穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性和機械穩(wěn)定性等方面；催化劑的選擇性決定了產(chǎn)物中副產(chǎn)物組分含量。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中適量添加助劑可有效提高催化劑的綜合性能，目前可用于添加的助劑主要有過渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑三大類。

2.1 過渡金屬助劑

     2004年，李永峰等將Zr和Ce作為助劑，制備了CuZn(Zr,Ce)AlO催化劑并將其應用在甲醇水蒸氣重整制氫領域中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Zr和Ce的加入不僅能夠有效提高甲醇轉化率和產(chǎn)氫率，而且還能夠顯著提高反應出口的富氫氣體中氫氣的含量，所制備的不同元素比例催化劑中，含有過渡金屬Zr的催化劑（Cu₄₀Zn₃₀Zr₂₅Al₅）效果最好。

     2004年，LI等報道了ZrO₂助劑對CuZnAlO催化劑綜合性能的影響，研究表明，ZrO₂的加入可有效提高催化劑的整體催化性能。通過對SEM和XRD數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，加入ZrO₂助劑能夠提高Cu的分散度，XPS數(shù)據(jù)分析證明ZrO₂助劑可降低催化劑表面Al的含量，并削弱CuO和Al₂O₃之間的相互作用。

     2010年，李吉剛等報道了摻雜微量Cr、Zn、Cu助劑的NiO/CeO₂催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加入的微量Cr、Zn、Cu金屬氧化物助劑可降低催化劑在低溫區(qū)域CO 和CH₄的選擇性，提高催化劑的產(chǎn)氫率和抗積碳能力。

     2011年，LI等報道了Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr等過渡金屬助劑對CuO/CeO₂ 介孔材料催化劑進行改性研究的成果。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)助劑Mn或Fe改性后增強了Cu與Ce之間的相互作用，形成了更多的Cu⁺和氧空位，因此催化劑具有良好的低溫性能。Co和Cr的摻雜抑制了CuO/CeO₂介孔材料催化劑選擇氧化CO的催化活性，分析XRD和XPS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Co²⁺在CeO₂晶格中取代了Cu⁺，導致Cu⁺從晶格中分離，并在CeO₂表面聚集。分析H₂-TPR和DRIFTS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑中Cr的引入大大削弱了銅與CeO₂的相互作用。相互作用的減弱降低了Cu的還原性，抑制了Cu⁺的生成，進而降低了催化劑選擇性氧化CO的性能。

     2012年，李光俊等將Al、Fe、Cr作為助劑，制備并報道了尖晶石CuM₂O₄（M = Al、Fe、Cr）催化甲醇重整反應的特性。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同助劑后，3種銅基尖晶石催化劑比表面積均較小，并且表現(xiàn)出完全不同宏觀物性。3種催化劑相比，CuAl₂O₄催化劑具有良好的穩(wěn)定性和最低的CO選擇性；CuFe₂O₄催化劑的穩(wěn)定性較差，且CO選擇性最高；CuCr₂O₄催化劑的CO選擇性相對較低，但積碳最為嚴重。

     2017年，巢磊等報道了以Fe和MgO作為助劑的Cu-Fe-MgO/AlPO₄-5催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，助劑Fe的摻雜可有效提高甲醇的轉化率，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性隨著助劑Fe含量的增加而提高。催化劑經(jīng)助劑MgO改性后，雖然甲醇轉化率沒有明顯提高，但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性因MgO的加入而明顯降低。H₂-TPR數(shù)據(jù)證明，催化劑中CuO與Fe₂O₃之間存在一定的相互作用，大部分Fe₂O₃和CuO在282 ℃條件下同時被還原，并且Cu以兩種不同物種形式存在。CO₂-TPD和NH₃-TPD數(shù)據(jù)表明，助劑Fe的摻雜使催化劑同時產(chǎn)生強酸中心和強堿中心。催化劑摻雜適量助劑MgO后，增加了強堿性中心的含量、降低了弱酸性中心的含量，但摻雜助劑MgO對催化劑強酸性中心的影響較小。

     2018年，王東升等報道了含有助劑Co的Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與Cu基催化劑相比，摻雜助劑Co后Cu-Co催化劑的比表面積、平均孔容和孔徑均有不同程度增大，甲醇轉化率也有一定程度提高。將Cu-Co催化劑負載在載體γ-Al₂O₃后，催化劑的比表面積和孔徑均有大幅度提高，并且催化劑的微觀粒子尺寸明顯減小，活性組分Cu的分散度顯著增加，大幅度提升了催化劑的抗團聚和抗燒結能力。在甲醇水蒸氣重整實驗中，Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑在270 ℃時仍然可以保持良好的催化活性和穩(wěn)定性，反應結束后，催化劑沒有出現(xiàn)明顯的燒結、團聚現(xiàn)象。

     2003年，AMIN等研究發(fā)現(xiàn)，在Cu/Ce催化劑中引入Cr可以降低CuO的結晶度，使CuO晶粒尺寸變小。2007年，PAPAVASILIOU等報道了一系列摻雜助劑Zn的CuO/CeO₂催化劑，并將其用于甲醇水蒸氣重整制氫。研究發(fā)現(xiàn)，適量助劑Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。2014年，PARK等將ZrO₂作為助劑摻雜到Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑體系中，研究發(fā)現(xiàn)，與Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑中Cu的分散度明顯高于摻雜助劑前催化劑中Cu的分散度，并且Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑的還原溫度低于Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑的還原溫度。2017年，KIM等報道了含有助劑Zn和Ni的層狀Cu基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑Zn后，催化劑活性組分Cu的分散度未發(fā)生明顯變化，助劑Ni的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，但Cu²⁺的分散度隨助劑Ni的摻雜而降低。2018年，TAJRISHI等將ZnO和ZrO₂作為助劑摻雜到介孔Cu/SBA-15納米催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜助劑ZnO可以使催化劑對CO的選擇性降低，摻雜助劑ZrO₂可以使催化劑的活性和穩(wěn)定性提高。

     王東哲等將Cr、Zn等過渡金屬助劑摻雜到CuO/CeO₂催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜過渡金屬助劑后，催化劑的還原性、表面氧空穴含量、活性組分Cu 的分散度以及CuO與CeO₂間的相互作用發(fā)生明顯變化。催化劑中Cu的比表面積越大，還原溫度越低，CeO₂和CuO之間的相互作用越強，催化劑表面氧空穴含量越高，催化效果越好。作為后續(xù)研究，2020年，王東哲等報道了不同含量Cr對Cr-Cu/CeO₂催化劑催化MSR反應性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與其他Cr含量的催化劑相比，當Cr質量分數(shù)為3%時，催化劑的催化活性較好。在特定反應條件下，催化劑的催化效率達到100%，重整氣組分中CO質量分數(shù)僅為0.15%。與不含助劑Cr的催化劑相比，催化劑的催化效率提升了10%，重整氣組分中CO質量分數(shù)降低了0.34%。

2.2 稀土金屬助劑

     CAI等利用助劑La₂O₃對CuO-ZnO/ Al₂O₃進行了改性，有效提高了催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性。2003年，張新榮等報道了摻雜助劑CeO₂的Cu-CeO₂/Al₂O₃催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，助劑CeO₂能夠促進催化劑的水汽轉化反應的進行，進而降低催化劑的CO選擇性。XRD和TPR及XRF測試結果表明，Ce的引入不僅降低了催化劑的還原溫度，而且Ce與Cu能夠產(chǎn)生較強的相互作用，該作用提高了催化劑中Cu的分散度，可以有效阻止反應過程中C組分的團聚和燒結，進而改善了Cu-CeO₂/Al₂O₃催化劑的催化性能。

     TROVARELLI等研究發(fā)現(xiàn)，CeO₂中Ce⁴⁺和Ce³⁺之間具有高效的還原/氧化過程循環(huán)，而且CeO₂表面容易形成晶格缺陷，具有良好的儲放氧能力，因此將CeO₂ 作為助劑可有效提高催化劑的催化活性。此外，Ce的摻雜具有提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。2006年，PATEL等利用CeO₂對CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑進行改性，有效降低了催化劑的CO選擇性，提高了催化劑的穩(wěn)定性，其他相關研究同樣報道了相同的結論。2016年， SHIM等報道了助劑的不同浸漬順序對Cu/γ-Al₂O₃催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，不同的浸漬順序影響了催化劑氧空位濃度和CuO的活化程度，因此影響了催化劑性能。2017 年，MINAEI等報道了催化劑CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜適量助劑CeO₂ 可以有效改善催化劑的結構性質并提高甲醇轉化率，當CeO₂的負載量為10%時，催化劑的還原溫度最低，活性組分Cu的分散度最高，甲醇轉化率最高。

     2017年，賀建等將CeO₂作為助劑對Cu/Zn-Al水滑石衍生物催化劑進行改性研究。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原性能和Cu的比表面積直接影響了催化劑的活性，催化劑經(jīng)CeO₂改性后，還原溫度降低，Cu的比表面積增大，因此提高了催化劑的催化活性和產(chǎn)氫率。當CeO₂的質量分數(shù)為4%時，催化劑具有最低的還原溫度和最大的Cu比表面積，催化活性最佳。在特定條件下，4%Ce-Cu/Zn-Al催化劑的甲醇轉化率達到100%，與未摻雜Ce的Cu/Zn-Al催化劑相比，4%Ce-Cu/Zn-Al催化劑的甲醇轉化率高出了近40%，產(chǎn)氫率是摻雜前的1.8倍，重整尾氣中CO質量分數(shù)僅為0. 39%。2018年，楊淑倩等報道了La、Ce、Sm等稀土助劑對Cu/Zn-Al水滑石衍生催化劑改性的研究。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑摻雜稀土Ce、Sm、Gd元素后，活性組分Cu的比表面積明顯增大，催化劑的還原溫度降低，催化劑活性提高。當催化劑摻雜稀土元素La后，Cu的比表面積減小，催化劑的還原溫度升高，催化劑活性降低。在所制備的催化劑中，Ce-Cu/Zn-Al催化劑的催化活性最佳。作為后續(xù)研究，同年，楊淑倩等報道了Ce的浸漬順序對Cu/Zn-Al水滑石衍生催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同浸漬順序制備的3種催化劑的催化性能不同，其中Ce-Cu/Zn-Al催化劑Cu的分散度和比表面積最大，催化劑還原溫度最低，催化性能最好。

2.3 其他助劑

     2017年，黃媛媛等報道了復合型助劑CeO₂和ZrO₂對Cu/γ-Al₂O₃催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同時摻雜助劑ZrO₂和CeO₂后，催化劑Cu/γ-Al₂O₃的比表面積和平均孔徑略微增大，Cu的分散度得到提高，反應過程中Cu的燒結得到抑制，因此提高了催化活性。此外，CO₂-TPR和NH₃-TPR實驗證明催化劑Cu-ZrO₂-CeO₂/γ-Al₂O₃同時含有酸性中心和堿性中心，摻雜助劑后，催化劑的弱酸位強度降低，弱堿性位強度增強，但是助劑對強酸位和強堿位影響較小。

     2019年，盧培靜等將B作為助劑摻雜到甲醇水蒸氣重整制氫催化劑體系中，對催化劑活性組分Cu的分散性、還原性以及B和Cu二者之間的相互作用進行調控。研究發(fā)現(xiàn)，B的負載量為0.38%時催化劑Cu的比表面積較大，還原溫度相對較低，B與Cu之間的相互作用較強，催化劑的催化活性較高。由于B與Cu之間的相互作用較強，能夠有效抑制催化劑表面Cu粒子的遷移，因此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結論與展望

     摻雜助劑對設計和制備甲醇水蒸氣重整制氫催化劑越來越重要，利用助劑對催化劑進行改性，通過改變催化劑表面結構特征如催化劑的孔容孔徑、比表面積、活性組分的分散度等，可有效降低催化劑的還原溫度，提高催化劑的抗燒結和積碳能力，降低CO選擇性，進而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

       但目前此類催化劑研究仍有一些問題有待解決，例如，目前多種助劑中，只有CeO₂助劑的作用機理研究比較透徹，其他助劑作用機理有待進一步系統(tǒng)研究。此外，催化劑制備方法多為傳統(tǒng)方法，如浸漬法、水熱法、沉積沉淀等，以上傳統(tǒng)方法具有能耗大、毒性溶劑消耗量大等缺點，新的催化劑制備方法有待開發(fā)。

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