鎳基催化劑催化二氧化碳甲烷化反應(yīng)研究進(jìn)展

李艷， 高新華， 李亞朝， 張興軍，李財(cái)虎， 金政偉，

雍曉靜， 江永軍， 張建利

摘要：二氧化碳（CO₂）不僅是溫室氣體，也是儲量豐富、價(jià)格低廉的可再生碳資源。將CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷，是解決環(huán)境問題的有效途徑之一，而轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵問題是制備經(jīng)濟(jì)高效的催化劑。貴金屬催化劑成本較高，因此其應(yīng)用場合受到了限制。鎳（Ni）基催化劑因其催化性能優(yōu)異且具有資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為CO₂甲烷化反應(yīng)中廣泛使用的催化劑。綜述了Ni基催化劑催化CO₂甲烷化反應(yīng)的研究進(jìn)展，分析并總結(jié)了Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的反應(yīng)機(jī)理、載體和助劑對催化性能的影響，以期能夠推動CO₂甲烷化反應(yīng)新型高效催化劑的開發(fā)。

關(guān)鍵詞：Ni基催化劑；CO₂甲烷化；反應(yīng)機(jī)理；載體；助劑

       近年來，由于煤、石油等化石燃料的過度使用，造成了大量的二氧化碳（CO₂）排放，帶來了一系列環(huán)境問題。全球氣候變暖和化石資源短缺這兩大問題嚴(yán)重制約著經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。在“碳達(dá)峰”和“碳中和”的大背景下，CO₂催化加氫不僅可實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用，而且對實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、綠色低碳經(jīng)濟(jì)具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷（CH₄）作為燃料，能夠在很大程度上滿足能源需求，因此CO₂催化加氫制備CH₄成為一種發(fā)展前景好且可持續(xù)的技術(shù)路線。

       CO₂具有很高的化學(xué)惰性，其活化需要在高溫下實(shí)現(xiàn)，能耗較高。在室溫下，CO₂甲烷化反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，為強(qiáng)放熱反應(yīng)，較低的溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，因此開發(fā)低溫高效催化劑對CO₂甲烷化反應(yīng)具有重要意義。近期研究表明：貴金屬（如Rh，Ru和Pd）由于其優(yōu)異的活性和CH₄選擇性而被應(yīng)用于CO₂甲烷化反應(yīng)，但同時(shí)貴金屬高昂的價(jià)格也限制了其大規(guī)模的應(yīng)用；相比貴金屬催化劑，Ni基催化劑因其價(jià)格低廉且具有優(yōu)異的催化活性和選擇性被日益廣泛地應(yīng)用于CO₂甲烷化反應(yīng)。本文主要綜述了CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理、載體和助劑對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，給出了Ni基催化劑用于CO₂甲烷化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展。

1 CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理

       CO₂甲烷化是一個(gè)相對簡單的反應(yīng)，但其反應(yīng)機(jī)理并沒有達(dá)到共識。目前CO₂甲烷化有兩條反應(yīng)途徑，其分別以CO和甲酸鹽為表面中間體，如圖1所示。路徑（1）將CO₂活化為CO*，并進(jìn)一步與H*反應(yīng)，形成CH₄；路徑（2）將吸附的CO₂物質(zhì)逐步氫化成CH₄，不產(chǎn)生任何CO*物質(zhì)。

       以CO為中間體的反應(yīng)路徑（1）首先將CO₂直接分解為CO，然后生成的CO 過度加氫，最后生成CH₄。原位XPS和H₂-TPR證明Ni/CeO₂催化劑在380 °C下純氫還原2 h后，可形成大量的Ni活性中心。CeO₂載體表面的氧物種可以被H₂還原，形成表面氧空位，還原形成的Ni物種和表面氧空位可被CO₂氧化，還原成CO中間體，從而實(shí)現(xiàn)CO₂分子的活化。原位FTIR結(jié)果也進(jìn)一步揭示了CO₂甲烷化反應(yīng)以CO作為中間體，活化態(tài)的H*中間體可以促進(jìn)碳?xì)滏I的生成。Ni/CeO₂催化劑中的Ni活性中心和表面氧空位的形成為CO₂甲烷化提供了活性中心。

       反應(yīng)路徑（2）以甲酸鹽為中間體，其中甲酸鹽物種是CO₂甲烷化反應(yīng)過程中形成的最主要的中間體物種。首先CO₂吸附在活性位點(diǎn)上，被轉(zhuǎn)化為甲酸鹽（HCOO*）物種，然后HCOO*物種加氫生成甲酸（HCOOH），最后再加氫生成CH₄。原位FT-IR揭示了CO₂吸附在羥基上，產(chǎn)生碳酸氫鹽，碳酸氫鹽被氫化形成雙齒HCOO*，而CO₂表面氧吸附產(chǎn)生單齒碳酸鹽，然后氫化成單齒甲酸鹽。由于單齒甲酸酯加氫生成甲烷的速度比雙齒甲酸酯快，因此單齒甲酸鹽加氫路線被認(rèn)為是Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的主要路線。

2 載體效應(yīng)

       載體在催化劑中扮演至關(guān)重要的角色，其不僅起到分散金屬活性中心的作用，還可通過與催化劑的相互作用進(jìn)一步改善催化性能。不同的載體具有不同的酸堿性質(zhì)，強(qiáng)度適宜的堿性位點(diǎn)有利于CO₂的活化。對于鎳基催化劑，常用的載體有Al₂O₃，SiO₂，CeO₂，ZrO₂等，其他載體還有膨潤土、海泡石、碳納米管等。

2.1 Al₂O₃

       Al₂O₃具有價(jià)格低廉、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此其常被用作催化劑的載體。F. J. Song等報(bào)道了一種微波輔助合成Ni/Al₂O₃催化劑的方法。共沉淀法和浸漬法將活性成分前驅(qū)體分散到載體上需要幾個(gè)小時(shí)，而微波法可以將反應(yīng)時(shí)間縮短至15 min。將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑和微波吸收劑，可以提高鎳納米粒子在γ-Al₂O₃上的分散性。研究結(jié)果表明，微波法制備的Ni/Al₂O₃催化劑具有良好的Ni分散性，并且其在低溫下具有優(yōu)異的催化性能。由表1可知，325 ℃時(shí)該催化劑實(shí)現(xiàn)了91.6%的CO₂轉(zhuǎn)化率，CH₄選擇性為99.3%。

2.2 ZrO₂

       ZrO₂作為一種過渡金屬氧化物，被廣泛用作CO₂甲烷化反應(yīng)催化劑的載體。K. C. Zhao等通過燃燒法，在不同的燃燒介質(zhì)（尿素、甘油、乙二醇、乙醇和正丙醇）下成功合成了一系列Ni/ZrO₂催化劑。結(jié)果表明，燃燒介質(zhì)影響催化劑結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)增加了四方氧化鋯的比例，通過Ni和介質(zhì)之間的協(xié)同作用，單斜氧化鋯可以完全轉(zhuǎn)化為四方氧化鋯。與其他介質(zhì)燃燒法制備的Ni/ZrO₂催化劑相比，以尿素為介質(zhì)的Ni/ZrO₂催化劑具有更高的還原性、分散性、較小的Ni顆粒粒徑和更好的CO₂吸附能力，因此其表現(xiàn)出較高的催化活性和CH₄選擇性。Ni/ZrO₂-尿素催化劑的最佳Ni負(fù)載量為15%，300 ℃時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率為60%，CH₄選擇性為97.5%（表1）。該催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更好的抗積碳能力，穩(wěn)定性更好。

       催化劑晶相改變也影響著CO₂甲烷化反應(yīng)性能。L. X. Ma等制備了具有不同ZrO₂相的Ni（單斜晶系）-ZrO₂和Ni（立方相）-ZrO₂催化劑并將其應(yīng)用于CO₂甲烷化。其中Ni（單斜晶相）-ZrO₂催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)速率和更低的活化能壘。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算都證實(shí)Ni在Ni（單斜晶系）-ZrO₂上的高局部電子密度是催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂甲烷化性能的關(guān)鍵因素，因其高氧空位和電子金屬-載體的相互作用將有利于H₂的吸附和解離。

2.3 CeO₂

       Ni/CeO₂催化劑上的CO₂甲烷化活性與CeO₂的表面氧空位、堿性位點(diǎn)密切相關(guān)。較多的氧空位和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)會有利于CO₂的吸附和活化。與商業(yè)CeO₂和沉淀法制備CeO₂相比，R. Tang等通過Ce-MOF衍生的CeO₂及一鍋法制備的Ni/CeO₂-M-1催化劑（M表示來自Ce-MOF熱解）表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，因?yàn)镹i可以部分結(jié)合到CeO₂晶格中，形成Ce_1-xNi_xO_2-y固溶體（其中x表示CeO₂晶格中取代的Ni的摩爾分?jǐn)?shù)，y表示氧空位的摩爾百分比）和氧空位。達(dá)到最大氧空位數(shù)時(shí)，最佳Ni負(fù)載量為15%，350 ℃時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率高達(dá)82%，CH₄選擇性接近100%（表1）。

       T. Jomjaree等通過水熱法制備了納米多面體（PH）、納米棒（NR）、納米顆粒（NP）和納米立方體（NC）等不同形貌的CeO₂載體，然后采用浸漬法得到Ni/CeO₂催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑活性由大到小的順序?yàn)镹i/CeO₂-PH，Ni/CeO₂-NR，Ni/CeO₂-NP，Ni/CeO₂-NC。300 ℃時(shí)Ni/CeO₂-PH催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率為57.2%，CH₄選擇性為98.5%（表1）。在這些催化劑中，Ni/CeO₂-PH具有單晶CeO₂納米結(jié)構(gòu)，其在低還原溫度下具有較大的比表面積和較高還原性，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.4 膨潤土

       膨潤土是一種層狀結(jié)構(gòu)的多孔粘土礦物，其具有成本低、環(huán)境相容性好等特點(diǎn)。Y. X. Jiang等采用溶液燃燒合成法（SCS）制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Ni/膨潤土催化劑，其CO₂甲烷化活性高于浸漬法（IPM）制備的催化劑，300 ℃時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)85%，CH₄選擇性接近100%（表1）。與IPM相比，SCS制備的Ni/膨潤土具有更高的金屬Ni分散度、更小的Ni粒徑、更大的比表面積和更低的還原溫度，這些優(yōu)勢可以促進(jìn)Ni物種與膨潤土之間的相互作用。

2.5 碳納米管

       碳納米管是一種新型碳材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及儲氫性能好等優(yōu)點(diǎn)。J. Godde等合成了負(fù)載在氮摻雜CNT上的Ni納米顆粒。Ni/NCNT催化劑在大氣壓下對CO₂甲烷化具有高活性，340 °C時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率超過50%，CH₄選擇性超過95%（表1）。

3 助劑效應(yīng)

       助劑在催化劑中可以調(diào)控活性Ni物種的分散度、還原性以及熱穩(wěn)定性等，從而達(dá)到提高催化劑催化性能和穩(wěn)定性的目的。CO₂甲烷化反應(yīng)中常用的催化劑助劑有堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物和過渡金屬及其氧化物。

3.1 金屬助劑

       據(jù)報(bào)道，在Ni基催化劑中添加第2種金屬可以調(diào)節(jié)活性物質(zhì)與載體之間的相互作用，提高CO₂甲烷化的催化性能。添加第2種金屬（Fe，Co或Zn）可以增加Ni/SiO₂催化劑的比表面積和孔體積，并降低Ni晶粒尺寸。Co或Fe的添加改善了Ni的分散，并改變了NiO的還原性，促進(jìn)了活性中心與SiO₂的相互作用。Zn的添加增加了NiO的還原性，形成了更大的Ni顆粒，再加上水煤氣反應(yīng)（WGS），CO₂甲烷化的催化性能可以顯著提高。其中Ni-Co/SiO₂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，350 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了73%的CO₂轉(zhuǎn)化率和98.5%的CH₄選擇性，并且具有高抗燒結(jié)性。

       Zr是一種過渡金屬，被廣泛用作甲烷化反應(yīng)的助劑。A. Makdee等在TiO₂晶格中添加了Zr，從而提高了CO₂甲烷化反應(yīng)的催化活性。從Zr到Ni價(jià)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移能夠調(diào)節(jié)Ni物質(zhì)的電子性質(zhì)。CO₂解離的CO中間體吸附在Ni富電子位點(diǎn)后，CO 分子中碳氧原子的鍵合減弱，易解離為碳氧，并與附近的H原子加氫生成產(chǎn)物。從Zr的供體效應(yīng)來看，金屬-載體相互作用得到改善，進(jìn)而導(dǎo)致Ni物種在催化劑表面的分散度提高，有利于H₂分子的吸附。此外，Zr的添加還提高了催化劑的堿度，促進(jìn)了CO₂的吸附。適量的H₂和CO₂吸附促進(jìn)了CO₂甲烷化的催化活性。

       Ni催化劑中摻雜Co物種后，可以提高Ni的還原性，從而提高活性和甲烷的選擇性。P. Summa等對一系列Co促進(jìn)的Ni-Mg-Al水滑石衍生催化劑進(jìn)行了CO₂甲烷化反應(yīng)。結(jié)果表明，添加少量Co（0.5%～1%）可以增加中等堿性位的強(qiáng)度和強(qiáng)堿性位點(diǎn)的數(shù)量，改善表面性能，如酸性/堿性性能、鎳的還原性。在所有催化劑中，新鮮水滑石中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑具有最佳催化性能，300 °C時(shí)該催化劑具有77%的CO₂轉(zhuǎn)化率和99%的CH₄選擇性。

       除以上金屬，Y也常作為CO₂甲烷化反應(yīng)的促進(jìn)劑。C. Sun等研究了不同負(fù)載量的Y調(diào)變的Ni/SBA-16催化劑在CO₂甲烷化中的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)Y的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑的催化活性最佳，其催化性能的提高主要是由于Y促進(jìn)了鎳的還原性以及表面氧的增加和適度堿位的豐度。

3.2 金屬氧化物助劑

       La，Ce，Mn，Mg等金屬的氧化物作為促進(jìn)劑可以提高催化劑的效率。通過提高還原性、增加金屬位點(diǎn)的數(shù)量和防止催化劑燒結(jié)，可以改善催化劑性能。

       在CO₂甲烷化過程中，堿性位點(diǎn)有利于CO₂的活化。K. Liu等采用不同的堿土金屬氧化物，對Ni/CeO₂進(jìn)行修飾，得到了Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化劑（M =Mg，Ca，Sr，Ba）。MgO和CaO摻雜在CeO₂晶格中，而SrO和BaO分散在表面。結(jié)果表明，堿土金屬氧化物的改性可以提高Ni的分散性，誘導(dǎo)更多的表面氧空位，增加中等堿性位的數(shù)量和強(qiáng)度，這是決定Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化劑對CO₂甲烷化活性的主要因素。其中Ni/Ca_0.1Ce_0.9Ox具有最好的Ni分散性和最多的中堿性位，表現(xiàn)出最高的活性。

       CeO₂不僅可以作為CO₂甲烷化反應(yīng)的載體，其作為助劑也可以有效促進(jìn)CO₂ 分子在催化劑上的吸附和活化。X. L. Wang等采用沉淀法制備了一系列不同CeO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，5%，10%，20%和30%）的Ni/MCM-41催化劑，研究了CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Ni-CeO₂/MCM-41催化劑催化性能的影響。在常壓條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的CeO₂改性的催化劑表現(xiàn)出了最佳催化性能，其CO₂轉(zhuǎn)化率為85.6%，CH₄選擇性為99.8%。Ni活性位點(diǎn)、促進(jìn)劑和載體之間的協(xié)同效應(yīng)，包括Ni的分散和CeO₂的加入，增加了CO₂的吸附位點(diǎn)，這是催化劑反應(yīng)活性高的主要原因。

       稀土元素（主要是La，Ce 和Y）已被證明可以提高低溫下的催化性能。P. H. Ho等揭示了La在高負(fù)載共沉淀Ni-La₂O₃-Al₂O₃催化劑中的作用，該催化劑是通過在600 ℃下煅燒和還原NiLaAl水滑石衍生材料（Ni，La，Al 原子個(gè)數(shù)比為70∶5∶25）得到的。此外，該研究團(tuán)隊(duì)將其效果與Ce和Y的效果進(jìn)行了比較（保持原子比不變）。結(jié)果表明，NiLaAl的催化性能出色，250 ℃時(shí)就具有64%的CO₂轉(zhuǎn)化率和98%的CH₄選擇性。

4 結(jié)論與展望

         CO₂甲烷化反應(yīng)對實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，在工業(yè)尾氣和天然氣資源利用等方面具有廣闊的前景和發(fā)展?jié)摿?。與其他催化劑相比，Ni基催化劑因其具有較高的活性、優(yōu)異的性能而被廣泛研究并應(yīng)用于CO₂甲烷化。未來關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)的研究應(yīng)聚焦在高穩(wěn)定性和低溫高效催化劑開發(fā)等方向，具體研究載體、助劑、活性中心的分散度以及顆粒大小等對催化性能的影響。CO₂甲烷化反應(yīng)中的影響機(jī)制尚不明確，需要采用一些原位表征技術(shù)，進(jìn)一步闡明結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。載體較強(qiáng)的堿性可促進(jìn)CO₂的吸附，吸附的CO₂在還原后形成的氧缺陷上活化，能夠顯著改善CO₂甲烷化反應(yīng)的催化性能。另外，在CO₂甲烷化反應(yīng)中將熱催化和光催化相結(jié)合，可降低反應(yīng)溫度，有望解決催化劑高溫積碳失活的關(guān)鍵問題。CO₂甲烷化反應(yīng)的中間體還存在爭議，需要通過先進(jìn)的原位表征技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示CO₂甲烷化的反應(yīng)路線，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

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