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甲烷化催化劑鈍化及活性評(píng)價(jià)

發(fā)布時(shí)間:2022-11-08 09:54

何伏牛,宋 琦,王志強(qiáng),楊高峰

( 河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司,河南 沁陽 454592)

[摘 要]河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司 “30·52·5”項(xiàng)目甲烷化裝置采用英國戴維 ( Davy) 公司的甲烷化工藝,主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑,試生產(chǎn)6個(gè)月時(shí),主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象,系統(tǒng)被迫緊急停車處理,檢查發(fā)現(xiàn)主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷,需對(duì)其予以修復(fù)或重新澆筑??紤]修復(fù)效果可能不佳及重新澆筑施工周期長、甲烷化催化劑 ( 并無鈍化先例) 可能報(bào)廢及其供貨周期長(催化劑更換成高),晉煤天慶參考相關(guān)資料并結(jié)合系統(tǒng)生產(chǎn)實(shí)際,經(jīng)分析與論證,決定將甲烷化催化劑先鈍化、卸出、充氮?dú)饷荛]存放,待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后再回裝投用。簡要介紹甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填情況,詳細(xì)介紹甲烷化催化劑的鈍化流程、鈍化步驟及其關(guān)鍵控制點(diǎn)。甲烷化催化劑鈍化后再次回裝投用的情況表明,其活性依然滿足工況需要,鈍化處理是成功的,帶來的經(jīng)濟(jì)效益是可觀的,可為業(yè)內(nèi)類似問題的處理提供一些參考和借鑒。

[關(guān)鍵詞]甲烷化裝置;主甲烷化反應(yīng)器;耐高溫澆注料隔熱層缺陷;重新澆筑;甲烷化催化劑;鈍化; 活性評(píng)價(jià)

         河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司 ( 簡稱晉煤天慶) “30·52·5”項(xiàng)目 ( 300kt/a合成氨520kt/a尿素、5×108m3/a燃?xì)?于2015年1月18日投產(chǎn)。2016年8月2日,晉煤天慶5×108 m3/a 燃?xì)? 煤制天然氣) 優(yōu)化技改項(xiàng)目試生產(chǎn),2017年6月達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。本套煤制天然氣(SNG)及液化裝置是晉煤天慶與英國戴維( Davy)公司及杭州中泰深冷技術(shù)股份有限公司技術(shù)合作的嶄新成果,為我國東部地區(qū)第一套煤制天然氣裝置,其竣工投產(chǎn)不僅優(yōu)化了晉煤天慶的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提升了企業(yè)的經(jīng)營效益,而且對(duì)于華中地區(qū)天然氣供應(yīng)便利化、促進(jìn)煤炭利用多樣化方面也有著重要的意義。

            晉煤天慶甲烷化裝置采用英國戴維公司的甲烷化工藝,主甲烷化反應(yīng)器(R61802與R61803)內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑,在試生產(chǎn)過程中,主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象,系統(tǒng)被迫緊急停車處理,發(fā)現(xiàn)其耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷,需對(duì)主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁澆注料予以修復(fù)或重新澆筑。經(jīng)分析與論證,決定先將主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化催化劑鈍化、卸出,待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后,再回裝甲烷化催化劑并投用?,F(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。

 1 甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填簡況

1.1 脫硫系統(tǒng)

         甲烷化裝置脫硫系統(tǒng)流程簡圖見圖 1。原料氣先進(jìn)入原料氣預(yù)熱器Ⅰ( E61801) 與第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804)出口被冷卻后SNG產(chǎn)品氣換熱,再經(jīng)增濕器噴加少量鍋爐給水( 熱水) 后進(jìn)原料氣氣液分離器 ( S61801) ,分離掉未被汽化的液態(tài)水后原料氣進(jìn)脫硫槽( R61801) 中脫硫 ( 以保護(hù)甲烷化催化劑) ,保證 R61801 出口氣中總硫含量 < 4×10-9。

2 主甲烷化系統(tǒng)

         甲烷化裝置主甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖 2。脫硫后的原料氣在原料氣預(yù)熱器Ⅱ ( E61802) 中被加熱后分為兩股,一股進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器 (R61802) 絕熱反應(yīng)催化床層進(jìn)行甲烷化反應(yīng),R61802 出口工藝氣進(jìn)第一廢鍋 ( E61803)中生產(chǎn)飽和中壓蒸汽,離開 E61803 的工藝氣與另一股新鮮原料氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器( R61803) 中進(jìn)行甲烷化反應(yīng); 利用 R61803 出口工藝氣的反應(yīng)熱在第二廢鍋 ( E61804) 中副產(chǎn)飽和中壓蒸汽,并在蒸汽過熱器 ( E61805)中將飽和中壓蒸汽加熱為過熱蒸汽送出界區(qū),出E61805 的工藝氣則進(jìn)入循環(huán)氣預(yù)熱器( E61806) 中預(yù)熱循環(huán)氣,循環(huán)氣經(jīng)預(yù)熱后返回R61802 入口,以調(diào)整 R61802 出口氣溫度等; 出E61806 的工藝氣再次分為兩股,一股經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱 器( E61807 ) 和第一脫鹽水預(yù)熱器( E61808) 降溫后進(jìn)入氣液分離器( S61802) 分離掉凝液后送循環(huán)氣壓縮機(jī) ( C61801) 加壓,另一股直接進(jìn)入第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器( R61804) 繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。

1. 3 補(bǔ)充甲烷化系統(tǒng)

         甲烷化裝置補(bǔ)充甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖3。主甲烷化系統(tǒng)出E61806的一股工藝氣進(jìn)入第一補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器(R61804) 繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng),其出口氣經(jīng)原料氣預(yù)熱器( E61802和 E61801) 預(yù)熱新鮮原料氣后進(jìn)入第二脫鹽水換熱器 ( E61809),出E61809的工藝氣在氣液分離器(S61803)中分離掉凝液后,依次進(jìn)入空氣冷卻器( E61810)冷卻和氣液分離器(S61804)分離凝液,之后入終極甲烷化反應(yīng)器( R61805)進(jìn)行終極甲烷化反應(yīng),得到的產(chǎn)品氣( SNG) 中甲烷含量 > 95.5% ,送入液化裝置進(jìn)行深度凈化處理。


1. 4 甲烷化催化劑及其裝填簡況

         甲烷化裝置的甲烷化催化劑由莊信萬豐公司( 簡稱 JM 公 司,戴維公司母公司) 提 供 ( 生產(chǎn)) ,共 2 種,即 CRG-S2SR 和 CRG-S2CR 型高鎳催化劑。2 種甲烷化催化劑分別裝在 4 臺(tái)甲烷化反應(yīng)器中; 其中,主甲烷化反應(yīng)器 ( R61802和 R61803) 上層裝填 CRG-S2SR 型高鎳催化劑、下層裝填 CRG-S2CR 型高鎳催化劑,補(bǔ)充甲烷化反 應(yīng) 器 ( R61804 和 R61805 ) 只 裝 填 CRGS2SR 型高鎳催化劑。同時(shí),各甲烷化反應(yīng)器上、下部均裝填了不同規(guī)格的高鋁瓷球。2 種甲烷化催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及各甲烷化反應(yīng)器催化劑裝填情況見表1。

2 主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層缺陷問題

         主甲烷化反應(yīng)器 ( R61802、R61803) 試生產(chǎn) 6 個(gè)月時(shí) ( 2016 年 12 月 23 日) ,在其上人孔以下 1 200 mm 催化劑環(huán)向裝填位置出現(xiàn) 10 多處超 溫 點(diǎn), 且 超 溫 面 積 逐 漸 擴(kuò) 大, R61802、R61803 的 最 高 壁 溫 分 別 升 至 295 ℃、300 ℃( 指標(biāo)要求在 150 ℃ 以下) ,系統(tǒng)被迫緊急停車處理。停車后邀請(qǐng)專家分析,一致認(rèn)為: 主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料在現(xiàn)場(chǎng)澆筑施工過程中質(zhì)量把關(guān)不嚴(yán),澆筑的隔熱層存在缺陷,其隔熱效果達(dá)不到要求,必須卸出甲烷化催化劑進(jìn)行檢查,視情況進(jìn)行局部修復(fù)處理或拆除舊材料后重新澆筑。但修復(fù)處理后其使用效果不佳,運(yùn)行周期短且同樣存在超溫的隱患; 如果重新澆筑施工,舊料拆除、備料、施工周期將長達(dá) 55~65d; 更為重要的是,具有活性的甲烷化催化劑卸出過程中與空氣接觸氧化就預(yù)示著報(bào)廢,系統(tǒng)使用的甲烷化催化劑為英國戴維公司進(jìn)口催化劑,不僅價(jià)格昂貴且生產(chǎn)周期長達(dá)半年,短時(shí)間國內(nèi)市場(chǎng)根本采購不到! 一時(shí)之間晉煤天慶陷入兩難境地。 甲烷化催化劑是否可以鈍化卸出后再次使用? 但沒有相關(guān)鈍化技術(shù)方案,向戴維公司尋求技術(shù)支持,戴維公司回復(fù)沒有甲烷化催化劑相關(guān)鈍化技術(shù)方案! 最終,晉煤天慶在參考相關(guān)資料 ( 文獻(xiàn)) 的情況下,選擇將甲烷化催化劑鈍化、卸出、充氮?dú)饷荛]存放并拆除主甲烷化反應(yīng)器舊澆注料重新澆筑的方案。

3 甲烷化催化劑鈍化流程

         甲烷化催化劑的鈍化過程采用氣體閉路循環(huán)( 流程示意見圖 4) ,由循環(huán)氣壓縮機(jī)提供氣體循環(huán)動(dòng)力,電加熱器作為熱源補(bǔ)充點(diǎn)。將儀表空氣引入循環(huán)系統(tǒng),與氮?dú)饣旌虾笸ㄟ^循環(huán)氣壓縮機(jī)送至主甲烷化反應(yīng)器 ( R61802 和 R61803) ,在主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)與還原態(tài)的催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)( 2Ni+ O2→2NiO,ΔHθ=-480 kJ/mol) 。鈍化過程中放出的熱量是相當(dāng)大的,因此必須在可控和嚴(yán)密監(jiān)控的條件下進(jìn)行。


4 甲烷化催化劑鈍化過程

4. 1 鈍化步驟

         (1)將鈍化流程打通,啟動(dòng)循環(huán)氣壓縮機(jī),通過循環(huán)氣壓縮機(jī)入口高壓氮?dú)夤芫€向系統(tǒng)補(bǔ)充氮?dú)?,維持系統(tǒng)壓力在0.35~0.40 MPa,循環(huán)氣量控制在8000~12000m3/h。

         (2)通過 控 制 電 加 熱 器 負(fù) 荷 將 R61802、R61803 床層溫度用氮?dú)饧訜嶂?75 ℃并保持恒溫。

         (3)確認(rèn) R61802、R61803 所有催化劑床層溫度穩(wěn)定后,將儀表空氣( 0. 6 MPa) 管線上閥門打開,將儀表空氣以較小的流量(1m3/h)引入鈍化系統(tǒng),在循環(huán)氣壓縮機(jī)出口分析氧含量<0.1% ,此時(shí)會(huì)伴隨約4℃ 的溫升。整個(gè)氧化期間,在循環(huán)氣壓縮機(jī)出口使用氧分析儀連續(xù)監(jiān)測(cè)循環(huán)氣的氧含量,每30min對(duì)循環(huán)氣壓縮機(jī)出口循環(huán)氣的氧含量進(jìn)行檢查和記錄。

         (4) 在最初加入空氣后,監(jiān) 測(cè) R61802、R61803催化劑床層溫度,溫度上升是表層催化劑氧化反應(yīng)放熱的標(biāo)志; 當(dāng)R61802、R61803催化劑床層溫度穩(wěn)定后,繼續(xù)增大空氣流量,維持循環(huán)氣氧含量<0.1%,確保催化劑床層溫度在每次調(diào)整期間穩(wěn)定且溫升不超過10℃,催化劑床層最高溫度控制在95℃ 以內(nèi)。在通入空氣鈍化的過程中,必須維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定,當(dāng)催化劑床層最高溫度移至床層底部時(shí),則預(yù)示著催化劑表面已基本氧化; 當(dāng)所有催化劑床層溫度穩(wěn)定在入口溫度水平(約75℃)時(shí),可適當(dāng)將系統(tǒng)氧濃度增至8%~10% (小幅多次調(diào)節(jié),每次提升0.1%)。整個(gè)氧化期間,應(yīng)對(duì)主甲烷化反應(yīng)器入口和出口的氧濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè),并計(jì)算鈍化過程的耗氧量。

         (5) 鈍化的最后階段,系統(tǒng)氧濃度應(yīng)在 8%~ 10% ,此時(shí)催化劑床層中觀察不到放熱現(xiàn)象,并且氧氣消耗量接近于零,此狀況需維持 2 h 才能視作鈍化結(jié)束。

         (6) 鈍化完成后,將系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q合格,并將催化劑冷卻至常溫。

4. 2 整個(gè)鈍化過程的關(guān)鍵控制點(diǎn)

本次鈍化參考類似催化劑的鈍化經(jīng)驗(yàn),并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際制定了符合晉煤天慶甲烷化催化劑鈍化的實(shí)施方案,整個(gè)鈍化過程中主要關(guān)注以下兩個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)

         (1) 催化劑床層溫度。鈍化過程中,需精確控制主甲烷化反應(yīng)器入口溫度,要有穩(wěn)定溫度的必要時(shí)間和很好地控制反應(yīng)器入口溫度。若床層溫度超過 100 ℃、鈍化過程中循環(huán)氣壓縮機(jī)跳車,應(yīng)立即中斷空氣加入,并通過增設(shè)的臨時(shí)切斷閥泄壓,必要時(shí)加大循環(huán)氣壓縮機(jī)入口高壓氮?dú)庋a(bǔ)入量,降低系統(tǒng)氧含量,直至床層溫度不再上漲。

         (2) 系統(tǒng)氧含量。系統(tǒng)氧含量是催化劑鈍化的關(guān)鍵控制指標(biāo),鈍化過程中氧氣參與的氧化反應(yīng)屬于高放熱反應(yīng),理論上 1% 的氧氣會(huì)使床層絕熱溫升 159 ℃,因此必須按照規(guī)定的百分比向系統(tǒng)送入空氣,以保證安全鈍化。

4.3 鈍化過程的實(shí)際操作情況

         鈍化過程中,R61802、R61803串聯(lián)操作,整個(gè)鈍化過程持續(xù)約27h后安全結(jié)束,卸出的 催化劑放入密閉容器充氮?dú)獗4?。本次鈍化過程R61802、R61803 催化劑床層溫度變化見圖 5。具體而言,R61802 催化劑鈍化充入氧含量 1%的空氣過程中,其床層溫度 TI-618012 ( A~Q點(diǎn); 自上而下共17個(gè)檢測(cè)點(diǎn),下同)在 81. 68~84. 64℃之間、TI-618013( A~Q 點(diǎn)) 在81.90~85.28℃ 之 間、TI-618014(A~Q點(diǎn))在81.76~84.92℃之間; R61803催化劑鈍化充入氧 含 量1% 的空氣過程中,其床層溫度 TI-618020(A~Q點(diǎn))在80.64~86.80℃之間、

TI-618021(A~Q點(diǎn))在81.28~87. 52℃之間、TI-618022(A~Q點(diǎn))在81.16~87. 44℃之間。 整個(gè)鈍化過程中,R61802、R61803 催化劑床層同平面溫差均控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

5.1 催化劑的外觀

         甲烷化催化劑鈍化后卸出,取樣檢測(cè)其強(qiáng)度( 錘擊實(shí)驗(yàn)) 無下降,無粉化、結(jié)塊現(xiàn)象,外觀良好。

5.2 催化劑的升溫還原

         晉煤天慶重新考察耐火材料、招標(biāo)施工隊(duì)伍、備料、拆除舊爐材料、筑爐、烘爐等,經(jīng)過55 d 的緊張施工,2 臺(tái)主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁耐高溫澆注料終于通過第三方質(zhì)量驗(yàn)收。隨后甲烷化催化劑回裝,于2017年 6月2日甲烷化裝置按照正常開車程序引入原料40000m3/h,以最低負(fù)荷對(duì)催化劑進(jìn)行升溫還原[2],催化劑床層溫度上漲迅速,約15min 漲至指標(biāo)上限(575±10)℃,催化劑性能恢復(fù)迅速;為防止催化劑床層超溫,逐漸試著加負(fù)荷,產(chǎn)品氣中CH4含量穩(wěn)定,最終達(dá)標(biāo) ( CH4含量≥95.5%);穩(wěn)定運(yùn)行約12h后,系統(tǒng)恢復(fù)至停車前的負(fù)荷,各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)穩(wěn)定,表明 CRG-S2SR/CRG-S2CR 型高鎳催化劑鈍化后是可以再次使用的。

5.3 催化劑床層溫度

         R61802催化劑鈍化前,生產(chǎn)中其床層溫度TI-618012(A~Q點(diǎn))304.12~584.56℃之間、TI-618013( A~Q 點(diǎn))在306.84~585.12℃之間、TI-618014( A~ Q點(diǎn)) 在301.20~584.60℃之間;R6180催化劑鈍化后,生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618012 (A~Q點(diǎn))在 300.48~569.72℃之間、TI-618013(A~Q點(diǎn))在300. 40 ~571.24 ℃之間、TI-618014 (A~Q 點(diǎn)) 在 300.40~569. 40℃之間。R61803 催化劑鈍化前,生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618020 ( A~Q點(diǎn)) 在 327. 24~585. 24 ℃ 之間、TI-618021 ( A~Q 點(diǎn)) 在 326. 88~585. 64℃ 之 間、TI-618022 ( A ~ Q 點(diǎn)) 在 329. 60 ~585. 28 ℃之間; R61803 催化劑鈍化后,生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618020 ( A~ Q 點(diǎn)) 在321.56~584. 48 ℃ 之 間、 TI-618021 ( A~Q 點(diǎn))在321. 84~ 594. 36 ℃ 之間、TI-618022 ( A ~ Q 點(diǎn))在 321. 68~584. 08 ℃之間。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),R61802、R61803 催化劑床層熱點(diǎn)下移,分別從“E”點(diǎn)降至了“G”點(diǎn)、從“E”點(diǎn)降至了“H”點(diǎn),即催化劑經(jīng)過停車降溫、鈍化卸出保存、回裝、升溫還原 ( 開車)等一系列 “折騰”后,R61802、R61803 催化劑床層熱點(diǎn)分別下移了2個(gè)點(diǎn)和3個(gè)點(diǎn),但總體而言其活性受到的影響較小,系統(tǒng)加滿負(fù)荷運(yùn)行其效能會(huì)更好一點(diǎn)。

5.4 原料氣消耗及 SNG 產(chǎn)量

         甲烷化催化劑鈍化卸出、回裝投用后,甲烷化裝置原料氣消耗及 SNG 產(chǎn)量的對(duì)比見表 2???以看出,甲烷化催化劑鈍化后再次投用,其活性依然滿足工況所需,消耗指標(biāo)依然維持在正常范 圍內(nèi),其催化活性仍較為理想。響較小,系統(tǒng)加滿負(fù)荷運(yùn)行其效能會(huì)更好一點(diǎn).


         系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行 1 a 后,2018 年 7 月停車大修期間對(duì) R61802 催化劑進(jìn)行了更換 ( 出于成本方面的考慮,只更換了 1 臺(tái)主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑);而 R61803 催化劑使用至今活性良好,計(jì)劃在 2020 年 4 月份系統(tǒng)大修時(shí)予以更換。

5.5 催化劑活性評(píng)價(jià)與鈍化總結(jié)

         總體而言,本次甲烷化催化劑鈍化后再次投用,其催化活性仍較為理想,不僅大大降低了催化劑的采購成本,而且避免了因新催化劑遲遲不能到貨而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失,甲烷化催化劑的鈍化處理是成功的。值得一提的是,本次甲烷化催化劑卸出時(shí),由于現(xiàn)場(chǎng)沒有很好的無氧篩分條件,造成 CRG-S2SR、CRG-S2CR 催化劑表面的粉塵沒有徹底篩除,且 2 種型號(hào)的催化劑沒有很好地分層裝填,回裝時(shí)部分混裝,導(dǎo)致再次使用時(shí)催化劑床層局部溫度偏高,同平面溫差有所增大 ( 增大 2 ~ 3 ℃ ) ,塔壓差增加約 0. 02 MPa,這些問題在一定程度上影響著甲烷化催化劑活性的發(fā)揮。

6 結(jié)束語

         我國煤制天然氣 ( SNG) 工藝均采用國外的托普索工藝、戴維工藝等,主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁均采用耐高溫澆注料現(xiàn)場(chǎng)澆筑,施工質(zhì)量要求高,出現(xiàn)瑕疵在所難免,而一旦耐高溫澆注料隔熱層存在質(zhì)量缺陷,極易導(dǎo)致反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)局部高溫或大面積超溫,將導(dǎo)致系統(tǒng)不能正常運(yùn)行,須進(jìn)行修復(fù) ( 修復(fù)效果不佳,不能長周期使用) 或重新進(jìn)行澆筑,故一定要從各個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)把澆筑質(zhì)量關(guān)。國內(nèi)戴維甲烷化催化劑沒有鈍化的先例,本次 CRG-S2SR、CRG-S2CR催化劑的成功鈍化,可以在較小影響催化劑活性的情況下,將催化劑安全卸出保存(充氮?dú)饷荛]保存) 而無需更換,再對(duì)甲烷化反應(yīng)器內(nèi)耐高溫澆注料隔熱層進(jìn)行修復(fù)或重新澆筑,由此可大大降低催化劑的采購成本,避免新催化劑遲遲不能到位而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失,其帶來的經(jīng)濟(jì)效益非??捎^。希望晉煤天慶在本次事故處理中的一些經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)可為業(yè)內(nèi)帶來一些參考與借鑒。

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