非貴金屬催化劑用于催化燃燒的研究進(jìn)展 馬文嬌

摘要:催化燃燒是一種高效的VOCs處理技術(shù)。本文介紹了近年來非貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs中的應(yīng)用，指出開發(fā)高效非貴金屬催化劑必須結(jié)合實(shí)際工藝條件，以及催化機(jī)理和最佳制備工藝是今后進(jìn)一步研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞:催化燃燒；揮發(fā)性有機(jī)化合物；非貴金屬催化劑；

0 前言 

     揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）來源廣泛，對(duì)人和環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生重大影響。在進(jìn)入人體內(nèi)部后，它們會(huì)對(duì)呼吸道和胃腸道造成損害，甚至引發(fā)癌癥；在環(huán)境中，VOCs可以引起二次污染，如二氧化氮和太陽輻射造成的臭氧。因此，有效控制VOCs排放已成為一項(xiàng)緊迫的事項(xiàng)。

     目前，處理VOCs的主要技術(shù)有熱力燃燒、催化燃燒、吸收、吸附、生物和光催化。VOCs催化燃燒過程的特點(diǎn)是將所有污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，沒有二次污染，能耗低。因此，它作為一種有效的VOCs處理方法在國(guó)內(nèi)外被廣泛使用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)有色金屬催化劑的研究主要集中在提高其抗毒性和催化活性上，研究最多的非貴金屬催化劑主要是復(fù)合過渡、尖晶石和茂金屬催化劑。

1 非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展 

1.1 整體式催化劑 

     Assebban等利用化學(xué)氣相沉積法在天然粘土催化劑表面成功沉淀了Co₃O₄，且研究催化劑對(duì)乙炔和丙烯的催化作用。試驗(yàn)結(jié)果為：天然粘土可以改善催化劑的性能，作為載體的活性比傳統(tǒng)堇青石催化劑還高，其中，乙炔和丙烯完全氧化的溫度分別為306 ℃和339 ℃。

     Durán等對(duì)AlSi₃0₄不銹鋼基材進(jìn)行了處理。結(jié)果表明，氧化錳/AlSi₃0₄催化劑在燃燒VOCs時(shí)的催化性能是非常不同的，在溫度和氣壓的影響下，不銹鋼表面的氧化物六面體的Cr Mn-Fe和八面體的Cr-Fe在催化劑中加入錳后，明顯改善了催化劑的燃燒性能。

     Yan等使用金屬微纖維等結(jié)構(gòu)材料作為載體，通過水熱合成法將分子篩應(yīng)用于金屬纖維，使其具有獨(dú)特的多孔梯度結(jié)構(gòu)。通過這種結(jié)構(gòu)化的微纖維-網(wǎng)狀復(fù)合分子篩膜，可以任意調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)化固定層的孔隙率，從而減少壓降，提高傳質(zhì)和傳熱效率，并提高吸附和催化效率。

1.2 負(fù)載型催化劑 

     Wu等用濕法浸漬法制備Mn_xCey/Al₂O₃催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce和Mn含量越高，催化劑活性越高。Zhou等通過浸漬法制備了Co Mn/AC飽和的復(fù)合金屬氧化物催化劑，比較了不同煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，CAT350 的最佳反應(yīng)條件為CAT350>CAT400=CAT300>CAT250；在CAT350 催化劑上，根據(jù)反應(yīng)底物的不同，其反應(yīng)活性為甲苯>乙苯>苯。

     Doggali等以殼聚糖為模板基礎(chǔ)，用濕法制備的ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃的介孔支撐物上浸漬負(fù)載Cu-Mn混合氧化物成分，所得的催化劑在用于催化燃燒乙醛和苯或任何可在室溫和壓力下汽化的有機(jī)化合物時(shí)，其活性為 Cu-Mn/Al₂O₃<Cu/Mn/ZrO₂Mn/ZrO<Cu-Mn/Cu-Mn/VOC。

     Jung等采用常規(guī)浸漬方法制備了Mn負(fù)載 15 %（w）催化劑，測(cè)試不同鍛燒溫度、載體類型的催化劑對(duì)VOCs的催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO₂＜SiO₂＜γ-Al₂O₃，催化劑在不同載體條件下具有不同的活性。同時(shí)，Mn/Al催化劑對(duì)VOCs反應(yīng)活性因VOCs而異：二甲苯＜甲苯＜苯。

     Huang等采用浸漬法制備了一系列分子篩催化劑和過渡金屬負(fù)載型催化劑，選擇了最佳的異丙醇催化裂解活性催化劑，并利用蓄熱式催化氧化裝置測(cè)試了其催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，錳和鈷負(fù)載的催化劑比銅負(fù)載的催化劑活性低。

     Ma等用沉積-沉淀法制備出一系列CrO_x/Al₂O₃不同含量CrO_x/AlO_x催化劑，評(píng)價(jià)了二氯甲烷催化氧化的活性。實(shí)驗(yàn)表明，Cr負(fù)載量為18%時(shí)，二氯甲烷能在低溫至350℃條件下被完全氧化。通過Cr元素表征，Cr在CrO_x中有三價(jià)和六價(jià)之分，Cr含量和Cr平均價(jià)態(tài)成正相關(guān)關(guān)系，Cr平均價(jià)態(tài)隨Cr添加量增加而降低。

1.3 復(fù)合過渡金屬氧化物催化劑 

     過渡金屬氧化物催化劑由非銳鈦礦或者尖晶石組成，含有復(fù)合金屬氧化物和單一金屬氧化物。這些研究的重點(diǎn)是錳系金屬氧化物催化劑。Mg、Ca、K或者Ce、Cu、Co、Ni、Fe等過渡金屬加入錳氧化物催化劑可提高M(jìn)n系催化劑活性。

     另外，催化劑微觀形態(tài)對(duì)納米級(jí)金屬氧化物催化性能有顯著影響。Dai等用不同形式的CeO₂納米粘土、納米立方體和納米八面體催化氧化乙酸乙酯和1,2- 二氯乙烷，結(jié)果表明催化劑活性：納米粘土＞納米立方體＞納米八面體。

     Cara-Bineiro等采用沖壓和蒸發(fā)法制備了具有不同活性的La-Co和Ce-Co催化劑，作為完全氧化甲苯的催化劑。Morales等利用沉淀物制備丙烷和乙醇完全氧化反應(yīng)的催化劑，催化劑的活性與制備過程中的老化時(shí)間相關(guān)。 EricG等比較了使用超聲波、微波和共沉淀方法制備的催化劑在進(jìn)行甲苯催化氧化反應(yīng)的催化效率，結(jié)果表明，微波法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，在271 ℃下實(shí)現(xiàn)了甲苯50 %的完全氧化。Yang等采用均相沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法和共沉淀法制備CeO₂-CrO_x復(fù)合氧化物催化劑，結(jié)果顯示，通過微乳液和共沉淀法制備的催化劑具有較高的催化活性。

     He等使用了具有大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的改性淀粉-硅酸銅-CuCeO₂-δ型金屬氧化物復(fù)合材料。結(jié)果顯示，無論是浸漬法還是共浸漬法，CuCeO₂-δ型金屬氧化物的催化活性都比較高，而CeO₂和CuO的催化活性最低。最活躍的催化劑是一種含銅量15 %的催化劑，完全反應(yīng)溫度只有230 ℃。

1.4 尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑 

     Cai等采用Co/Mn比例共生的方法合成了Mn重構(gòu)的Co₃O₄納米二氧化物催化劑，評(píng)估了1,2-二氯苯的催化活性。結(jié)果表明，Mn和Co的摩爾比為9時(shí)，催化活性最高，1,2-二氯苯完全氧化的溫度為347 ℃；催化劑的壽命較長(zhǎng)，可在O₂體積分?jǐn)?shù)為10 %、1,2-二氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10^-3、空速為15000h^-1的條件下運(yùn)行，催化活性沒有明顯下降。

     Hosseini等用溶膠-凝膠法制備一系列AMn₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑（A=Co,Ni,Cu），并用于甲苯和2-丙醇的催化氧化。結(jié)果表明，NiMn₂O₄的催化活性很好，NiMn₂O₄在350 ℃至250 ℃的條件下可以催化甲基苯的氧化。

     Tu等以Cu沉淀物為起始材料，從印刷業(yè)中獲得尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe₂O₄催化劑。結(jié)果表明，異丙醇在180 ℃以上的溫度下可完全氧化，而在110~170 ℃時(shí)可獲得二氧化碳和中間的丙酮。在180 ℃和30000 h^-1的氣流條件下，催化劑的活性沒有明顯下降，表明催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命和良好的耐熱性。

1.5 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑 

     作為最具發(fā)展前景的催化劑之一，鈣鈦礦型氧化物催化劑因其活性位點(diǎn)多元化、價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)而成為理想的材料。更為重要的是，ABO₃的多元化活性位點(diǎn)可同時(shí)兼顧氧還原和氧析出催化性能，成為極具前途的雙效催化劑之一。它還有著更廣泛的應(yīng)用范圍：可以制作成全有機(jī)鈣鈦礦，不僅有柔韌性，又有極好的壓電性能；可以進(jìn)行光電互為轉(zhuǎn)化，除了在A和B位置上換上不同的金屬陽離子之外，還可以換上一些有機(jī)陽離子。

     Rezlescu利用溶膠-凝膠法制備了三種Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄、MgFe₂O₄和CuFe₂O₄ 尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，La_0.6Pb_0.2Ca_0.2MnO₃、FeMnO₃和SrMnO₃納米鈣鈦礦催化劑。結(jié)果表明，在這幾種催化劑中，鈣鈦礦催化劑在300 ℃條件下，催化丙酮效果最高可達(dá)到95 %。

     Chen等通過溶膠-凝膠法制備了La_1-xAl_xMnO₃催化劑（x=0~0.3），并說明加入Al可以明顯提高LaMnO₃催化劑的催化活性。

2 非貴金屬催化劑催化燃燒影響因素的研究進(jìn)展 

2.1 水含量的影響 

     Tang等研究了水蒸氣對(duì)Mn₅Co₅復(fù)合氧化物催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在干燥空氣中催化燃燒苯，催化活性12小時(shí)后沒有明顯的降低。在水蒸氣濃度為1.5 %的情況下，反應(yīng)12小時(shí)后，該催化劑的催化活性只降低了0.4 %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑具有良好的抗水蒸氣腐蝕能力。Park等人發(fā)現(xiàn)，TiO₂負(fù)載在SiO₂載體，明顯提高了催化劑的抗水蒸氣腐蝕能力。

     Cai等研究了水蒸氣對(duì)Co₃O₄催化劑和Co₉Mn₁催化劑活性的影響。當(dāng)Co₃O₄ 催化劑和Co₉Mn₁催化劑在含有3 %水的環(huán)境中使用時(shí)，這兩種催化劑催化活性有明顯的下降。

     Ma等人發(fā)現(xiàn)，在催化劑中加入Ca可以有效改善催化劑的耐水性。FeO_x/TiO₂催化劑完全氧化鄰二氯苯表現(xiàn)出較高的催化活性，但在反應(yīng)混合物中加入1%水時(shí)，催化活性明顯下降。

     為了減少介質(zhì)水對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物催化氧化的影響，開發(fā)抗水催化劑是揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒發(fā)展的主要趨勢(shì)之一。

2.2 雜質(zhì)氣體的影響 

     Cai等考察了在反應(yīng)氣體中加入庚烷時(shí)Co₉Mn₁和Co₃O₄的催化作用。低溫時(shí)，添加庚烷可加快反應(yīng)氣的轉(zhuǎn)化速度，T10 %較鄰二氯苯中無其他雜質(zhì)氣體時(shí)低16~25 ℃。這主要是由于庚烷脫氫形成H物質(zhì)和鄰二氯苯氧化生成氯化銨而使催化劑上Cl種類減少，催化活性提高。

     Chang等發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)氣體中加入SO_x可以在一定程度上促進(jìn)V₂O₅/TiO₂和MoO₃/V₂O₅/TiO₂對(duì)鄰二氯苯的完全氧化。

3 結(jié)語 

     目前，VOCs催化燃燒催化劑包括尖晶石結(jié)構(gòu)，鈦酸鈣的結(jié)構(gòu)化過渡金屬氧化物，Ce，Cu，Mn過渡金屬催化劑開發(fā)與評(píng)價(jià)。

     在催化燃燒過程中，水蒸氣不僅能起到抑制與加速作用，還能防止反應(yīng)氣中Cl、S對(duì)催化劑產(chǎn)生的毒性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命與穩(wěn)定性。

      VOCs催化燃燒除了催化劑制備，還包括質(zhì)換熱過程計(jì)算和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，今后的研究趨勢(shì)將是工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算同催化劑機(jī)制研究及制備互相結(jié)合，從而找到價(jià)廉，高穩(wěn)定性及高活性催化工藝及材料。

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