天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的研究

摘要：本文介紹了甲烷制合成氣的各種工藝和發(fā)展趨勢(shì)，其中主要分析了水蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化的反應(yīng)條件、機(jī)理和催化劑特性以及多種聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的特點(diǎn)。

主題詞：天然氣  合成氣  水蒸氣轉(zhuǎn)化  部分氧化  催化劑

天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來(lái)越受到廣泛的重視。制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟，也是天然氣制氫的基礎(chǔ)，充分了解天然氣制合成氣的工藝與催化劑對(duì)于我們進(jìn)一步研究天然氣的利用將有很大幫助。

天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)

以天然氣為原料轉(zhuǎn)化制合成氣是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其中涉及許多反應(yīng)，最主要的有以下幾個(gè)反應(yīng)：第一個(gè)是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)（1），此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，可生產(chǎn)出有利于合成氨的富含氫氣的合成氣。

第二個(gè)反應(yīng)為部分氧化反應(yīng)（2），該反應(yīng)為溫和放熱反應(yīng)，此反應(yīng)式為理想方程，反應(yīng)過(guò)程中甲烷有可能完全燃燒生成CO₂和H₂O，見反應(yīng)式（3）。

同時(shí)還伴隨著一氧化碳變換反應(yīng)（4）。

在整個(gè)過(guò)程中，還有一系列可能發(fā)生的副反應(yīng)，例如：積炭反應(yīng)，甲烷與CO₂ 重整反應(yīng)（5）等。

正是由于這幾個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)的不同組合和工業(yè)實(shí)施的不同方式以及經(jīng)濟(jì)因素的不盡相同，形成了天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的多種工藝。

天然氣制合成氣工藝簡(jiǎn)介

早期的天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣大多采用非催化的部分氧化工藝，后來(lái)逐漸被水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝所取代，因水蒸氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的H₂/CO比高（~3），目前大型合成氨廠以及以H₂ 為目的產(chǎn)物的工藝均采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制合成氣。但由于蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的能耗較大，另外生產(chǎn)甲醇、甲醛等要求合成氣中H₂/CO比低（~2），所以又發(fā)展了一批替代甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝，例如催化部分氧化、自熱轉(zhuǎn)化、聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝等等。這些技術(shù)所涉及的主要反應(yīng)不同，生產(chǎn)所需工藝條件不同，對(duì)催化劑性能要求也不同，適合作為不同后續(xù)工藝的原料。下面先介紹幾種天然氣制合成氣工藝的主要特點(diǎn)，對(duì)這些工藝的了解將有助于我們開發(fā)自熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)和研制新型節(jié)能轉(zhuǎn)化催化劑。

2.1  甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化（SRM）

2.1.1 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝

甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝（SRM）是傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過(guò)程（見圖1），主要涉及反應(yīng)（1），是強(qiáng)吸熱過(guò)程，轉(zhuǎn)化一般要在高溫下進(jìn)行（＞800℃）。

天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成CO和H₂，產(chǎn)物H₂/CO比約為3，適于制合成氨和以H₂為目的產(chǎn)物的工藝。在合成氨生產(chǎn)中，由于對(duì)甲烷殘量有要求，一般采用壓力下在管式轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行的天然氣水蒸氣二段轉(zhuǎn)化工藝：在一段轉(zhuǎn)化爐中，大部分甲烷與蒸汽在催化劑作用下反應(yīng)生成H₂、CO 和CO₂，接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，有一部分H₂燃燒放出熱量，催化劑床層溫度升高到1200~1250℃，并繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，二段爐出口氣溫度約950~1000℃，殘余甲烷含量不超過(guò)0.5%，(H₂+CO)/N₂=2.8~3.1。為了保持較高的生產(chǎn)速率，工業(yè)生產(chǎn)中壓力通常高于3.0MPa；并且需要通入過(guò)量的水蒸氣（H₂O/CH₄=2~5），以防止結(jié)炭。此過(guò)程能耗高，設(shè)備龐大、占地面積大，投資和操作費(fèi)用昂貴。因此一般的合成氨廠都對(duì)此工藝進(jìn)行了改進(jìn)。

2.1.2 蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

工業(yè)裝置使用的催化劑均以Ni為活性組分。載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、TiO₂ 等。隨著工業(yè)條件的改變，對(duì)載體的耐壓、強(qiáng)度也有不同要求。近年來(lái)一般使用α-Al₂O₃作為載體。目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的低Ni 型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑含NiO為12%，而ICI公司近年來(lái)研制的PALL環(huán)負(fù)載NiO 量只有2.7%，其活性與工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑相同，可見降低Ni 用量還大有潛力。

只含活性組分Ni和載體的催化劑往往活性易衰退，抗結(jié)炭性能也有待提高。在催化劑中添加助劑可以抑制催化劑的熔結(jié)過(guò)程，防止Ni晶粒的長(zhǎng)大，從而使它有較高的、較穩(wěn)定的活性，延長(zhǎng)使用壽命并增加抗硫或抗積炭能力。

當(dāng)前催化劑選用的添加劑已從利用堿金屬和堿土金屬、稀有金屬氧化物發(fā)展到利用稀土金屬氧化物來(lái)改善催化劑的活性、抗結(jié)炭性、熱穩(wěn)定性。也有文獻(xiàn)報(bào)道，重稀土添加劑對(duì)Ni 轉(zhuǎn)化催化劑穩(wěn)定性、抗結(jié)炭性及抗高溫蒸汽氧化等性能都有明顯的改善。它可避免因Ni晶粒長(zhǎng)大而產(chǎn)生的“燒結(jié)”、“遷移”，從而保證了Ni的高分散度，保持催化劑較高、較穩(wěn)定的活性。

添加La₂O₃的催化劑可在低水碳比下轉(zhuǎn)化天然氣，所用蒸汽量只超過(guò)化學(xué)計(jì)量的10%。

由Ni-Ag-稀土金屬（La、Ce、Yb、Pr、Nd）負(fù)載于氧化鋁的催化劑對(duì)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫也有良好效果。ICI公司開發(fā)和生產(chǎn)的ICI57-3型催化劑是以一種堿性物質(zhì)為載體的浸漬型催化劑，用于工業(yè)裝置上蒸汽轉(zhuǎn)化天然氣時(shí)，水碳比低至2仍能連續(xù)操作。還有一些催化劑當(dāng)水碳比低至2或者2 以下仍不產(chǎn)生積炭，例如由NiO、TiO₂、一鋁酸鈣、一鋁酸鉀和Al₂O₃組成的催化劑；將V₂O₅添加于Ni-Al合金中制得的催化劑；以Mn 為助劑與Ni 和錸負(fù)于Al₂O₃載體上的催化劑等。

工業(yè)上在催化劑中引入堿金屬K和堿土金屬，有利于消炭，但也降低反應(yīng)活性。Quan等通過(guò)TPR、TGR、XRD 等技術(shù)對(duì)水蒸氣反應(yīng)中的積炭進(jìn)行了研究。表明在以Ni為活性組分的催化劑中加入CeO₂有利于減少積炭，并能提高活性。

Osamu Yamazak研究了低水碳比條件下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化所需穩(wěn)定的Ni催化劑，認(rèn)為NiO/MgO經(jīng)高溫還原后，比工業(yè)上應(yīng)用的NiO/Al₂O₃-MgO 具有更穩(wěn)定的催化活性，當(dāng)水碳比為1 時(shí)，經(jīng)65h的運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑的積炭量很少（＜1.0wt%）。

2.1.3 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究工作早在30年代末期就已開始，50 多年來(lái)，發(fā)表了不少文獻(xiàn)。由于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程比較復(fù)雜，而各人研究方法、實(shí)驗(yàn)條件及處理方法不同，反應(yīng)機(jī)理也隨之有差異，至今還未有一個(gè)共同的認(rèn)識(shí)。

最早的文獻(xiàn)介紹了甲烷熱分解成中間產(chǎn)物次甲基（CH₂）：

CH₄ = CH₂ + H₂

生成的次甲基再逐漸分解成一系列中間產(chǎn)物乙烷、乙烯、乙炔及碳，與此同時(shí)，這些中間產(chǎn)物與水蒸氣反應(yīng)生成H₂、CO 和CO₂。

也有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為在鎳催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速率比甲烷分解的速率快得多，中間產(chǎn)物是不會(huì)有碳生成。但由于在甲烷熱分解和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中，有人發(fā)現(xiàn)確有次甲基的客觀事實(shí)，于是波特羅夫等人提出以下反應(yīng)機(jī)理：在鎳催化劑表面，甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附及互相作用，最后生成H₂、CO 和CO₂。

式中：Z —為鎳催化劑表面的活性中心；ZCH₂ 、ZCO、ZO—分別為化學(xué)吸附的次甲基、CO 和氧原子。

以上反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明，鎳催化劑對(duì)反應(yīng)物甲烷、水蒸氣具有吸附和脫氫的能力，并能加速反應(yīng)。假定催化劑表面鎳的能量是均勻的，則帶*的反應(yīng)式甲烷吸附、解離速率最慢，是整個(gè)反應(yīng)的控速步驟，而其它反應(yīng)速率很快，這也說(shuō)明甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率與甲烷濃度有關(guān)。同時(shí)隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作向高壓方向發(fā)展，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外逐漸開展了加壓下反應(yīng)機(jī)理的研究工作，但報(bào)道較少。

2.2 甲烷部分氧化工藝（POM）

2.2.1 非催化部分氧化工藝（Noncatalytic POM）

非催化部分氧化工藝（見圖2）以CH₄、O₂的混合氣為原料在1000~1500℃下反應(yīng)，主要涉及部分氧化反應(yīng)（2）。由于沒(méi)有催化劑，需要很高反應(yīng)溫度，同時(shí)伴有強(qiáng)放熱的完全燃燒反應(yīng)（3），產(chǎn)物中H₂/CO 比約為2，更適合于甲醇的合成。非催化部分氧化的典型代表有Texaco 法和Shell法，目前重油制氫多采用此法。

非催化部分氧化工藝的缺點(diǎn)：反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要很復(fù)雜的熱回收裝置來(lái)回收反應(yīng)熱和除塵。

2.2.2 甲烷催化部分氧化過(guò)程（POM）

甲烷催化部分氧化過(guò)程是溫和的放熱反應(yīng)，在催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)（2），使甲烷氧化成CO和H₂。該反應(yīng)可在較低溫度（750~800℃）下達(dá)到90%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)。該工藝在原有傳統(tǒng)工藝非催化部分氧化方法上直接改進(jìn)（工藝簡(jiǎn)圖略），降低投資，減少生產(chǎn)成本，有巨大的發(fā)展前景。其產(chǎn)物H₂/CO 的比例為2，有利于合成甲醇。該法工業(yè)化時(shí)主要考慮積炭問(wèn)題。

2.2.3 催化部分氧化催化劑

甲烷催化部分氧化法所用催化劑主要有以下幾類：第一類是貴金屬催化劑，成本太高應(yīng)用前景不大；第二類是復(fù)合氧化物型催化劑，在使用前需還原，所以真正起催化作用的仍是貴金屬；第三類是以活性組分Ni、Rh 和Pt等為主的負(fù)載型催化劑，其中以負(fù)載Ni催化劑最有前景。

最早對(duì)催化部分氧化過(guò)程（CPOM）進(jìn)行研究的是Prettre等。他們以一種耐火材料負(fù)載10%Ni作為催化劑，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650~1050℃，O₂/CH₄比為0.5~0.6，得到了CO和H₂。

Huszar等在700~1000℃溫度范圍內(nèi)，以富鋁紅柱石（Al₆SiO₁₃）負(fù)載Ni為催化劑研究了催化氧化過(guò)程中甲烷擴(kuò)散作用。

Aschcroft等以復(fù)合氧化物L(fēng)u₂Ru₂O₇（Lu為稀土元素）為催化劑研究了部分氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用氮稀釋的原料氣部分氧化反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、H₂的選擇性要高一些；隨著溫度升高，CO 和H₂ 選擇性要高一些。并且還在650~1050K、0.1MPa、40000h^-1 空速及CH₄:O₂:N₂=2:1:4 的條件下考察了過(guò)渡金屬Ni及Rh、Pd、Ir、Pt 的催化活性，實(shí)驗(yàn)表明：所用催化劑的活性和選擇性都很好且結(jié)果相近。

Vermeiren等從載體、空速、反應(yīng)溫度等對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，非酸性載體比酸性載體擔(dān)載的Ni 催化劑CH₄轉(zhuǎn)化率和H₂ 的選擇性要高。

Choudhary等研究了以MgO為載體，Co為活性組分的催化劑對(duì)CH₄ 部分氧化的催化活性，表明空速對(duì)反應(yīng)有很大影響，存在可獲得最高選擇性和轉(zhuǎn)化率的最佳空速。同時(shí)，他們還報(bào)道在Ni/Al₂O₃催化劑中添加少量貴金屬Pt、Pd、Ru有利于提高催化劑活性和選擇性，還可大幅度降低反應(yīng)的起始溫度。

2.2.4  部分氧化反應(yīng)機(jī)理的研究

關(guān)于甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理，由于測(cè)試手段及實(shí)驗(yàn)方法上的原因，至今仍不太清楚。人們提出以下幾種觀點(diǎn)：

（1）Prettre等在研究負(fù)載鎳基催化劑的基礎(chǔ)上提出兩步反應(yīng)的模型。即部分氧化反應(yīng)不是按（2）式直接反應(yīng)的，而是首先CH₄與O₂完全氧化生成CO₂和H₂O，然后CO₂和H₂O與甲烷發(fā)生重整反應(yīng)得到CO和H₂。Rosynekt 等采用XRD 技術(shù)對(duì)催化劑的氧化態(tài)和相組成進(jìn)行表征，進(jìn)一步證實(shí)了Prettre提出的結(jié)論。

（2）Lapszewicz等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度高到一定程度時(shí)甲烷部分氧化反應(yīng)速率突然加快，基于這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，他們提出了催化劑表面自由基反應(yīng)機(jī)理：

（3）Schmidt 和Hickman從Pt 網(wǎng)催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)入手，提出表面催化反應(yīng)歷程：

即發(fā)生一步生成H₂ 和CO 的表面反應(yīng)，其主要的表面物種可能是吸附態(tài)的C 或CHx 和H，C和O發(fā)生反應(yīng)生成CO，CO在被深度氧化為CO₂ 以前脫附到氣態(tài)中。吸附態(tài)的H原子可能相互結(jié)合生成H₂ 或與O結(jié)合生成OH物種，而OH 與另外的吸附態(tài)H原子結(jié)合生成深度氧化物H₂O。生成CO₂和H₂O的反應(yīng)幾乎不可逆，因?yàn)槟娣磻?yīng)很慢或熱力學(xué)不適宜。

對(duì)于以上反應(yīng)機(jī)理，Schmidt等從原料氣預(yù)熱使合成氣選擇性增加來(lái)解釋。首先，高的進(jìn)氣溫度將使催化劑表面溫度升高，并且使氧原子覆蓋度降低；其次，高的表面溫度使H₂ 的脫附速率增加。

（4）Buyevskaya等認(rèn)為，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)途徑受催化劑表面還原度的影響很大。通過(guò)Redox 機(jī)理，由于催化劑晶格氧的參與而發(fā)生CH₄的氧化反應(yīng)。甲烷在催化劑表面活性位上脫氫而形成表面活性含碳物種，通過(guò)表面活性含碳物種與CO₂的快速反應(yīng)而形成了CO。

2.3 甲烷自熱轉(zhuǎn)化

自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（見圖3）是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，將非催化部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合，反應(yīng)（1），（2）同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)溫度一般在850~1050℃。該工藝采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備費(fèi)用低。反應(yīng)中引入少量H₂O，有助于消炭，實(shí)現(xiàn)無(wú)煙塵生產(chǎn)，降低操作費(fèi)用。由于反應(yīng)溫度高，對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性及反應(yīng)器材質(zhì)的要求很高。目前有關(guān)自熱轉(zhuǎn)化催化劑的報(bào)導(dǎo)很少，自熱轉(zhuǎn)化工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但有良好的發(fā)展前景。

以上三種工藝中，SRM已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，CPOM 處于中間試驗(yàn)階段，自熱轉(zhuǎn)化工藝還有待于進(jìn)一步發(fā)展。

2.4 其它多種組合的甲烷聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝

為了充分利用各種工藝的優(yōu)勢(shì)，各大公司與企業(yè)研究了其它多種組合的甲烷聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝。例如聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝（Combined Reforming of Methane）是由一段轉(zhuǎn)化器和一個(gè)二級(jí)氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器結(jié)合，該工藝有效地減小SRM的規(guī)模，降低能耗，但仍需兩個(gè)反應(yīng)器；氣體加熱轉(zhuǎn)化工藝（Gas Heated Reforming）是兩段式蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱轉(zhuǎn)化聯(lián)合的工藝。利用來(lái)自二段自熱轉(zhuǎn)化的熱量替代管式蒸汽轉(zhuǎn)化供熱的燃燒爐，既可較好地利用熱量，又能節(jié)省投資大的燃燒爐；聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化工藝（Combined Autothermal Reforming）是由Exxon發(fā)展的將蒸汽轉(zhuǎn)化與部分氧化組合在一個(gè)管殼式反應(yīng)器中，利用在殼層的部分氧化反應(yīng)放出的熱量供給管程的水蒸氣轉(zhuǎn)化所需的熱量。

綜上所述，有的工藝在工業(yè)上已經(jīng)廣泛應(yīng)用，有的仍處于中間試驗(yàn)階段，還有一些工藝有著巨大的應(yīng)用前景，有待于進(jìn)一步研究。

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