加氫過程的化學(xué)反應(yīng)及動力學(xué)

催化加氫作為石油加工的一個重要過程對于提高原油加工深度，合理利用石油資源，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，減少大氣污染都具有重要意義。尤其是隨著原油日益變重變劣，市場對優(yōu)質(zhì)中間餾分油的需求越來越多，催化加氫更顯重要。催化加氫是指石油餾分在氫氣存在下催化加工過程的通稱。目前煉廠采用的加氫過程主要有兩大類：加氫精制、加氫裂化。此外，還有專門用于某種生產(chǎn)目的的加氫過程，如加氫處理、臨氫降凝、加氫改質(zhì)、潤滑油加氫等。

加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，有時還對部分芳烴進(jìn)行加氫，改善油品的使用性能。加氫精制的原料有重整原料、焦化汽柴油、催化汽柴油、直餾煤柴油、常壓重油、減壓渣油。

加氫裂化是在較高壓力下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化的原料主要有減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及丙烷（丁烷）脫瀝青油等，其目的是生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品、高芳潛重整料、低BMCI值的乙烯裂解料。其特點(diǎn)是具有較大的生產(chǎn)靈活性，可根據(jù)市場需要，及時調(diào)整生產(chǎn)方案。其是煉化一體化的中樞裝置。

加氫降凝、加氫改質(zhì)過程主要是由AGO、LCO等原料生產(chǎn)低凝點(diǎn)或低硫、較高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油或航煤。

潤滑油加氫是使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，使一些非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以達(dá)到脫除雜原子、使部分芳烴飽和、改善潤滑油的使用性能的目的。

加氫處理是通過部分加氫裂化和加氫精制反應(yīng)使原料油質(zhì)量符合下一個工序的要求。加氫處理多用于渣油和脫瀝青油。

一．加氫精制的化學(xué)反應(yīng)及動力學(xué)

加氫精制的主要反應(yīng)有加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和、芳烴飽和及脫金屬。

1．加氫脫硫反應(yīng)

（1）含硫化合物的加氫反應(yīng)歷程

在加氫精制條件下，石油餾分中的硫醇、硫醚和二硫化物等進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而脫除硫雜原子，例如：硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩與四氫噻吩在氫氣的作用下生成硫化氫。

加氫脫硫反應(yīng)表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)在比較緩和的條件下容易進(jìn)行。這些化合物首先在C－S鍵、S－S鍵上發(fā)生斷裂（氫解），生成的分子碎片再與氫化合。環(huán)狀含硫化物加氫脫硫比較困難，需要較苛刻的條件。噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物的加氫反應(yīng)通常經(jīng)過兩種反應(yīng)路徑進(jìn)行，第一種路徑是首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子（加氫路徑）；第二種路徑是噻吩環(huán)直接加氫脫硫（氫解路徑）。例如二苯并噻吩加氫脫硫產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯，這是二苯并噻吩直接脫硫的證明。表8－1列出某些含硫化物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)。

表8－1 某些含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp

由表8－1中數(shù)據(jù)可見，在催化加氫常用的溫度500～900K范圍內(nèi)，除了噻吩類化合物外，其他類型含硫化物的加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp均大于零，加氫脫硫反應(yīng)能順利進(jìn)行。但在較高溫度下，噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡限制。噻吩加氫脫硫隨溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降，說明了熱力學(xué)限制的存在。表8－2為噻吩加氫脫硫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系。

表8－2噻吩加氫脫硫平衡轉(zhuǎn)化率（摩爾分率）

由表8－2可見，當(dāng)壓力為1MPa，反應(yīng)溫度不超過700K時，噻吩加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.6％（mol），而溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低。由此可見，在工業(yè)加氫裝置所采用的條件下，由于熱力學(xué)限制，有時可能達(dá)不到很高的脫硫率。當(dāng)石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時，要想達(dá)到深度脫硫效果，反應(yīng)壓力應(yīng)不低于3MPa，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過700K。

各種有機(jī)含硫化合物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：

RSH>RSSR’>RSR’>噻吩

噻吩類化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：

噻吩>苯并噻吩≥二苯并噻吩>烷基取代的二苯并噻吩

（2）加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)

在加氫精制過程中，各種類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，某些硫化物氫解反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)列入表8－3。

表8－3  不同類型硫化物的氫解反應(yīng)熱

2．加氫脫氮反應(yīng)

石油餾分中的含氮化合物可分為：脂肪胺及芳香胺類；吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物；吡咯、茚及咔唑型的非堿性氮化物。在各族氮化物中，脂肪胺類的反應(yīng)活性最強(qiáng)，芳香胺類次之，堿性或非堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物很難反應(yīng)。

（1）含氮化合物的加氫反應(yīng)歷程

在加氫精制過程中，胺類、六員雜環(huán)氮化物、吡啶、喹啉、吡咯、五元雜環(huán)氮化物、吲哚在氫氣作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴。

加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和環(huán)系的加氫和C－N鍵斷裂兩步。以T50（轉(zhuǎn)化50％時的反應(yīng)溫度）為指標(biāo)，各種氮化物的加氫反應(yīng)活性見表8－4。

有機(jī)氮化物C－N鍵斷裂的活性（T50）見表8－5。

表8－4 雜環(huán)氮化物加氫反應(yīng)的活性

（NiMoS/Al2O3，PH2=4~5MPa，t=10秒

表8－5 有機(jī)氮化物C－N鍵斷裂的活性（ T50，反應(yīng)條件同表8－4）

（2）加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)

不同餾分中氮化物的加氫反應(yīng)速度差別很大。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環(huán)氮化物含量極少，因此這些低沸點(diǎn)餾分完全脫氮并不困難，含氮量為240mg/g的催化裂化汽油（127～204℃），在約2MPa，316℃，空速4.0h－1反應(yīng)條件下加氫脫氮，生成油含氮量<0.5mg/g。

催化裂化柴油（204～354℃）的脫氮難度急劇增加，要在7MPa，371℃，1.0h－1的條件下，才能將原料油中360mg/g的氮降至0.5mg/g。343～566℃的直餾重瓦斯油餾分的加氫脫氮非常困難，在7MPa，371℃，1.0h－1的條件下，氮含量從900mg/g下降到15mg/g；而含氮2800mg/g的脫瀝青渣油，即使在42MPa，393℃，0.5h－1的苛刻條件下，加氫生成油含氮量仍高達(dá)250mg/g。擬一級反應(yīng)速率常數(shù)與原料油平均沸點(diǎn)對應(yīng)關(guān)系見圖8－1。由圖看出，餾分越重，加氫脫氮越困難。這是因?yàn)榈侩S餾分的變重而增加，重餾分氮化物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，而且氮化物中芳香雜環(huán)氮化物增多。

圖8－1 原料平均沸點(diǎn)對加氫脫氮反應(yīng)速度常數(shù)的影響

動力學(xué)研究表明，對較輕餾分中的氮化物，在轉(zhuǎn)化率不是太高的情況下，加氫脫氮反應(yīng)可看作為一級反應(yīng)；但對較重的餾分以及在較高轉(zhuǎn)化率條件下，加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)可用擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程和或混合反應(yīng)動力學(xué)方程描述。

擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程為：

式中k為反應(yīng)速度常數(shù)，C為反應(yīng)物濃度，Cm為反應(yīng)時間趨于無限長時的反應(yīng)物殘留濃度。

混合反應(yīng)動力學(xué)模型是把加氫精制反應(yīng)看成是一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的綜合結(jié)果：

-dC/dt = k1C + k2C2

式中k1、k2分別是一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的速度常數(shù)。

3．含氧化合物的加氫反應(yīng)

石油及石油產(chǎn)品中含氧化合物的含量很少，主要是環(huán)烷酸和二次加工產(chǎn)品中的酚類、呋喃等。各種含氧化合物的加氫反應(yīng)主要包括環(huán)系的加氫飽和和C－O鍵的氫解反應(yīng)：

從動力學(xué)上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。石油餾分中通常同時存在含硫、氮和氧化合物，一般認(rèn)為在加氫反應(yīng)時，脫硫反應(yīng)是最容易的，因?yàn)榧託涿摿驎r，無需對芳環(huán)飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需先加氫飽和，然后C－Ｏ和Ｃ－Ｎ鍵斷裂。表8－6列出了一些含硫、氮、氧化合物的相對反應(yīng)速率和氫耗。

表8－6 相對反應(yīng)速率和氫耗

（344℃，5.0MPa，H2/進(jìn)料＝8，Co/Mo催化劑）

4．烯烴飽和反應(yīng)

直餾餾分油中的幾乎不含烯烴，而二次加工餾分油（如焦化汽柴、催化柴油）中含有較多的烯烴。烯烴加氫是加氫反應(yīng)中最迅速的反應(yīng)之一，不需要很高的反應(yīng)深度，基本上全部烯烴都能被飽和。對于烯烴加氫而言，分子量愈小，愈容易加氫，正構(gòu)烯烴比異構(gòu)烯烴易于加氫。烯烴加氫飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)不飽和烴含量高的油品進(jìn)行加氫時，要注意反應(yīng)器床層溫度的控制。原料中如含有較多的二烯烴則容易在高溫下聚合生焦堵塞設(shè)備。

烯烴加氫反應(yīng)如下：

單烯烴：RCH＝CH2＋H2  —→  R CH2CH3

雙烯烴：RCH＝CH－CH＝CH2＋H2  —→  R CH2 CH2 CH2CH3

5. 芳烴飽和反應(yīng)

原料中的某些芳香族化合物被加氫生成環(huán)烷烴，芳烴含量雖少，但耗氫量大。一般來說，較高壓力和較低的溫度將導(dǎo)致大部分芳香族化合物飽和。

6. 加氫脫金屬反應(yīng)

隨著加氫原料的拓寬，尤其是渣油加氫技術(shù)的發(fā)展，加氫脫金屬的問題越來越突出。

渣油中的金屬可分為以卟啉化合物形式存在的金屬和以非卟啉化合物的形式（如環(huán)烷酸鐵、鈣、鎳）存在的金屬。在H2/H2S存在下，可使共價金屬與氮鍵削弱，以下列方式進(jìn)行反應(yīng)脫金屬。

釩和鎳的脫除深度可能有所不同。釩比鎳容易脫除，因?yàn)榇嬖谟谶策械拟C與氧原子牢固結(jié)合，而氧原子又與催化劑表面形成牢固的鍵，如此使得脫釩容易一些。

脫釩及脫鎳反應(yīng)動力學(xué)，根據(jù)金屬含量和轉(zhuǎn)化深度，可用一級或二級反應(yīng)方程式表述，這有點(diǎn)類似于脫硫反應(yīng)的動力學(xué)。在低轉(zhuǎn)化率情況下，可用一級反應(yīng)方程式描述，而在較高轉(zhuǎn)化率情況下，則用二級反應(yīng)方程式。

二．加氫裂化反應(yīng)及動力學(xué)

1.烴類的加氫裂化反應(yīng)

加氫裂化過程的反應(yīng)分為精制反應(yīng)（脫硫、氮、氧及金屬）及裂化反應(yīng)。精制反應(yīng)已在前面作了詳細(xì)介紹，本部分重點(diǎn)介紹烴類的加氫裂化反應(yīng)。

（1）烷烴的加氫裂化反應(yīng)

烷烴加氫裂化包括原料分子C－C鍵的斷裂以及生成的不飽和分子碎片的加氫。

以十六烷為例：

反應(yīng)中生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化隨即被加氫成異構(gòu)烷烴。烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量增大而加快。例如在條件相同時，正辛烷的轉(zhuǎn)化深度為53％，而正十六烷則可達(dá)95％。分子中間的C－C鍵的分解速度要高于分子鏈兩端的C－C鍵的分解速度，所以烷烴加氫裂化反應(yīng)主要發(fā)生在烷鏈中心部的C－C鍵上。

在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快。如果把正戊烷在360℃時的異構(gòu)化速度作為1，則正己烷和正庚烷的相對異構(gòu)化速度分別為3.1和4.2。

烷烴加氫裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理。在高酸性活性催化劑上正碳離子反應(yīng)機(jī)理的特征表現(xiàn)得十分明顯。烷烴加氫裂化的產(chǎn)品組成取決于烷烴正碳離子的異構(gòu)、分解和穩(wěn)定速度以及這三個反應(yīng)速度的比例關(guān)系。

（2）環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)

單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)以及不明顯的脫氫反應(yīng)。環(huán)烷烴加氫裂化時反應(yīng)方向因催化劑的加氫活性和酸性活性的強(qiáng)弱不同而有區(qū)別。長側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)在高酸性催化劑上進(jìn)行加氫裂化時，主要發(fā)生斷鏈反應(yīng)，六員環(huán)比較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時，首先異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，然后再發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程明顯表現(xiàn)出正碳離子的機(jī)理特征，反應(yīng)過程如下：

雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時，首先有一個環(huán)斷開并進(jìn)行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時，第二個環(huán)也發(fā)生斷裂。在雙環(huán)環(huán)烷烴的加氫裂化產(chǎn)物中有并環(huán)戊烷（）存在。

（3）芳香烴的加氫裂化反應(yīng)

苯在加氫條件下反應(yīng)首先生成六員環(huán)烷，然后發(fā)生前述相同反應(yīng)。

稠環(huán)芳烴加氫裂化也包括以上過程，只是它的加氫和斷環(huán)是逐次進(jìn)行的。表8－7列出了苯和稠環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)。

表8－7  芳烴加氫反應(yīng)平衡常數(shù)

芳香烴上有烷基側(cè)鏈存在會使芳烴加氫變得困難，表8－8列出烷基苯加氫反應(yīng)平衡常數(shù)，可以說明烷基側(cè)鏈的數(shù)目對加氫的影響比側(cè)鏈長度的影響大。

在反應(yīng)壓力不很高時，烷基芳烴在加氫裂化條件下主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)。短烷基側(cè)鏈比較穩(wěn)定，例如，若要脫去甲基或乙基側(cè)鏈，需要用450℃以上的高溫。甲基苯和乙基苯由于能量關(guān)系進(jìn)行脫烷基有困難，主要進(jìn)行異構(gòu)化和歧化作用：

表8－8 烷基苯加氫平衡常數(shù)

對餾分油或重油加氫裂化反應(yīng)動力學(xué)模型的研究多采用集總動力學(xué)模型的方法。針對不同研究目的，集總劃分方法可以采用不同的方案。例如，按重油中某元素或某族化合物的總體（含量）集總，研究其轉(zhuǎn)化的動力學(xué)規(guī)律；按沸程劃分集總，即沸點(diǎn)相近的一類物質(zhì)為一集總；按化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分集總的族組成或結(jié)構(gòu)族組成模型，即化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的一類物質(zhì)作為一個集總。亦可采用沸程劃分與元素劃分或化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分集總相結(jié)合的方式，對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行更深入的研究，以增強(qiáng)模型的適用范圍。

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