如何制備單原子催化劑？

     從元素種類來看，目前世界上已成功制備的單原子分散催化劑多數(shù)基于貴金屬，其中以Au，Pt，Ir為最多，另外有為數(shù)不多的單原子分散Fe，單原子分散Co的催化劑被報(bào)道?，F(xiàn)有的單原子分散催化劑制備方法大致可分為兩大類：一類需要較為先進(jìn)前沿的儀器，如質(zhì)量選擇質(zhì)譜和ALD等；另一類則屬于傳統(tǒng)催化劑制備方法，如濕化學(xué)法等。

     文獻(xiàn)中已有報(bào)道的單原子催化劑的制備方法和基于各類元素的單原子催化劑已總結(jié)于下表，因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏，歡迎大家留言補(bǔ)充。

表1. 目前報(bào)道的單原子催化劑的制備方法小結(jié)

下面，我們簡要介紹一下單原子催化劑的主要制備方法，大家各取所需！

1. 質(zhì)量分離-軟著陸法（Mass-selected soft-landing method）

     質(zhì)量分離-軟著陸法是通過高頻激光蒸發(fā)金屬前驅(qū)體，使金屬氣化，利用四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)量選擇功能精確調(diào)控，使不同原子個(gè)數(shù)的金屬團(tuán)簇通過軟著陸的技術(shù)手段，負(fù)載到載體表面。

     該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：1）由于這是一種物理沉積方法，所以適用于任何類型的平面載體。2）為金屬-載體相互作用和金屬團(tuán)簇催化性能的尺寸效應(yīng)在原子尺度的理論研究提供了理想的模型催化劑。

    該方法的不足在于：1）實(shí)驗(yàn)條件苛刻，成本較高，需要超高真空的制備條件和苛刻的金屬前驅(qū)體的選擇。2）產(chǎn)率較低。3）沉積的方法不適合具有高比表面積的載體或者介孔材料載體。總體來說，不適合單原子催化劑的規(guī)?；瘜?shí)際生產(chǎn)。

圖1. 布魯克哈文國家實(shí)驗(yàn)室的尺寸選擇團(tuán)簇沉積裝置。

     2000年，Abbet等人最早采用質(zhì)量選擇-軟著陸法將Pd_n團(tuán)簇 (1 ≤ n ≤ 30) 沉積在 (100) 面暴露的MgO用于催化乙炔三聚制備苯的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)n=1時(shí)，在300K下即可得到目標(biāo)產(chǎn)物苯，比其他催化劑的反應(yīng)溫度降低130 K 左右，表明單原子Pd具有極高的催化活性。通過密度泛函理論計(jì)算，他們提出了單原子Pd高活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)：氧化鎂表面的缺陷與單原子發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移使單原子Pd具有了催化活性。即便氧化鎂不是還原性載體，也能通過金屬-載體相互作用影響催化活性中心的性能。

2. 原子層沉積法（Atomic layerdeposition method）

      原子層沉積，簡稱ALD，又稱原子層外延 (atomic layer epitaxy)，是一種將載體材料交替暴露于不同反應(yīng)前驅(qū)體的脈沖蒸汽中，物質(zhì)以自限制的方式逐個(gè)原子層地沉積在載體表面的方法。ALD最初是由芬蘭科學(xué)家提出并用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al₂O₃絕緣膜的制備已經(jīng)成功用于石墨烯等載體表面制備金屬單原子催化劑。

     ALD的優(yōu)點(diǎn)在于：沉積參數(shù)精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好，可以精確控制不同材料以原子層的方式生長來形成具有不同形貌的復(fù)合物，為催化基礎(chǔ)研究提供理想的模型催化劑，探索顆粒尺寸、載體表面特性，金屬或者合金納米顆粒表面的包裹層對(duì)催化性能的影響?？傊?，ALD是研究負(fù)載型單原子催化劑的合成以及構(gòu)效關(guān)系的重要手段。

其不足在于：考慮到穩(wěn)定性和成本問題，目前暫時(shí)不會(huì)考慮用這種技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化單原子催化劑的制備。

     Xueliang Sun等通過調(diào)整ALD的周期次數(shù)來精確調(diào)控Pt負(fù)載在石墨烯上，成功制備出單原子Pt/石墨烯催化劑。中科大的Junling Lu等人利用ALD也制備了Pd/石墨烯催化劑，在丁二烯的選擇性催化氫化中展現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。

圖2. ALD制備Pt基單原子分散催化劑示意圖

      除了使用昂貴儀器的方法之外，大部分濕化學(xué)法（wet chemistry method）都可以用于制備負(fù)載型單原子金屬催化劑，其優(yōu)點(diǎn)之一在于不需要特殊設(shè)備，可以在常規(guī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)。

     由于前驅(qū)體材料已經(jīng)包含單原子金屬物種，濕化學(xué)法的其主要任務(wù)在于如何通過化學(xué)反應(yīng)將金屬配合物錨定于載體表面， 并避免團(tuán)聚。金屬-載體強(qiáng)相互作用使防止單原子團(tuán)聚的關(guān)鍵，另外，通過極端減少金屬負(fù)載量可以很容易地得到單原子催化劑，但是低濃度的負(fù)載量對(duì)于實(shí)際催化應(yīng)用又是不利的。

濕化學(xué)法制備負(fù)載型單原子金屬催化一般需要以下步驟：

1）通過浸漬、吸附、成鍵、離子交換、共沉淀、沉積沉淀等方法在載體表面引入金屬前驅(qū)體。

2）干燥、煅燒（有時(shí)可以省略這一步）；

3）還原或活化。

3. 共沉淀法（co-precipitation）

     共沉淀法是指在含有兩種或多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)得到不同活性物種均勻分散的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，在金屬單原子催化劑和納米級(jí)金屬催化劑的制備中較為成熟且應(yīng)用廣泛。

    該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于溶液中前驅(qū)物均勻混合，共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素，并均勻分散的復(fù)合氧化物的重要方法。

     該方法的不足在于：金屬負(fù)載量較低；催化劑制備過程中的多個(gè)參數(shù)都對(duì)催化劑性能影響很大，需要嚴(yán)格控制，這些影響因素包括前驅(qū)體的加入速度，液滴大小、攪拌程度、反應(yīng)溫度、pH值以及反應(yīng)時(shí)間等等。另外，一些金屬原子會(huì)被掩埋于在載體聚集界面或塊體載體中，這些被掩埋單個(gè)金屬原子是不能反應(yīng)分子接觸并參與反應(yīng)，在很大程度上降低了單原子催化劑整體性能。

     張濤課題組首次采用共沉淀法制備出單原子催化劑Pt₁/FeO_x，并成功將這種方法推廣到Ir 的體系中。他們首先將貴金屬前驅(qū)物的水溶液 (氯鉑酸) 和硝酸鐵溶液以合適的比例在堿性環(huán)境中攪拌混合，得到的沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌和焙燒，最終得到Pt₁/FeO_x單原子催化劑。

圖3.共沉淀法制備Pt1/FeOx單原子催化劑

4. 浸漬法（Impregnation method）

     浸漬法是傳統(tǒng)多相催化劑經(jīng)典制備方法之一：載體與金屬鹽的水溶液接觸后，金屬鹽溶液吸附或貯存在載體表面或孔道結(jié)構(gòu)中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。浸漬法并不適合制備高金屬負(fù)載量的單原子金屬催化劑，但是適合于在開放性載體，尤其是單獨(dú)分離的納米結(jié)構(gòu)上制備單原子金屬催化劑。

     少體積浸漬法（dry/incipient wetness method）操作簡單，不會(huì)浪費(fèi)昂貴的金屬原料，但是很難保證單個(gè)金屬原子在載體表面的均勻分散。過量浸漬法（wet/soaking process）依賴于載體表面對(duì)前驅(qū)體配合物的吸附容量，因此，前驅(qū)體-載體相互作用非常關(guān)鍵，金屬負(fù)載量和分散性都與載體表面的錨定位點(diǎn)的特性強(qiáng)相關(guān)。

     當(dāng)氧化物載體分散于水溶液中時(shí)，會(huì)發(fā)生極化并帶上電荷，這是由溶液的pH控制的。在酸性溶液中，表面吸附位點(diǎn)（M-OH）帶正電荷，并被陰離子覆蓋。而在堿性溶液中，表面吸附位點(diǎn)（M-OH）帶負(fù)電荷，并被陽離子覆蓋。根據(jù)Brunelle吸附模型，控制金屬分散性的關(guān)鍵參數(shù)包括：1）金屬前驅(qū)體的類型和濃度；2）水溶液的pH值；3）載體及其表面官能團(tuán)的類型。各種金屬前驅(qū)體的配位離子和非水溶劑浸漬溶液能夠調(diào)控特定的吸附行為。譬如，[M-Cl]配位離子可以形成水合物并且發(fā)生水解，實(shí)現(xiàn)金屬吸附。  

     Ja Hun Kwak教授課題組使用煅燒后的γ-氧化鋁作為載體，通過浸漬法負(fù)載Pt的前驅(qū)體并進(jìn)行灼燒，成功制備了單原子分散的Pt 催化劑。通過表征載體的固體核磁譜，他們發(fā)現(xiàn)載體表面不飽和配位的Al起穩(wěn)定單原子Pt的作用。在γ-Al₂O₃中，Al原子的配位數(shù)是6，但由于經(jīng)過高溫煅燒，載體表面的羥基通過脫水反應(yīng)離去之后使表面Al原子呈現(xiàn)五配位的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過浸漬法負(fù)載單原子Pt之后，五配位的Al 原子數(shù)目明顯減少。當(dāng)Pt的負(fù)載量提高，五配位Al位點(diǎn)不足以穩(wěn)定所有的Pt原子，就會(huì)形成筏狀的鉑島。

圖4. 1 wt % Pt/γ-Al₂O₃ (A) and 10 wt%Pt/γ-Al₂O₃ (B to D)的高分辨STEM圖片

    Maria F. Stephanopoulos教授課題組同樣采用傳統(tǒng)的浸漬法制備單原子分散催化劑。他們?cè)诮n之后加入堿，利用氫氧根將Au或Pt 穩(wěn)定于載體表面，同時(shí)形成豐富的M-O 界面。Javier Pérez-Ramíre等利用氮化硼作為載體，通過浸漬-還原的方法制備了單原子Pd催化劑，具有很高的催化氫化活性和選擇性。

5. 強(qiáng)靜電吸附法（Strong electrostatic adsorption）

     氧化物表面往往覆蓋一層-OH，在水溶液中時(shí)，氧化物在等電點(diǎn)之下會(huì)帶正電，在等電點(diǎn)之上會(huì)帶負(fù)電。金屬離子配合物通過強(qiáng)靜電作用吸附到載體表面，是制備高品質(zhì)單原子金屬催化劑的重要方法，對(duì)于貴金屬尤其有效。

     當(dāng)金屬離子配合物錨定于載體表面時(shí)，會(huì)形成一層單層，后處理去除影響金屬原子穩(wěn)定性的配體，可以實(shí)現(xiàn)金屬單原子的最大負(fù)載量。表面官能團(tuán)的不均勻性或者各種缺陷的存在都會(huì)影響金屬配合物的吸附行為。另外，溶液pH隨著吸附時(shí)間會(huì)發(fā)生改變，從而影響最終得到的單原子催化劑的質(zhì)量。對(duì)載體表面功能化，利用強(qiáng)錨定物種是成功制備穩(wěn)定單原子催化劑的關(guān)鍵。 

      鄭南峰教授利用光化學(xué)還原輔助的濕化學(xué)法制備單原子負(fù)載的Pd₁/TiO₂催化劑就用到了靜電吸附的原理。利用表面乙二醇功能化的TiO₂片作為載體，控制溶液pH，使TiO₂片表面帶正電，將大量帶負(fù)電的[PdCl4]^2-強(qiáng)吸附于其表面。然后通過紫外光還原，制備得到負(fù)載量高達(dá)1.5 wt% 的單原子Pd催化劑。這種單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過不同于傳統(tǒng)異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對(duì)C=C和C=O雙鍵的氫化表現(xiàn)出很好的活性。該催化劑催化氫化苯乙烯的TOF是商業(yè)Pd/C催化劑的9倍。而且，歷經(jīng)20次循環(huán)之后，催化劑活性并沒有發(fā)生明顯降低。

圖5. 1.5 wt%單原子Pd₁/TiO₂催化劑

6. 有機(jī)金屬配合物法（Organometallic complexes method）

     有機(jī)金屬配合物法是指利用具有確定的結(jié)構(gòu)或者配體的有機(jī)金屬等分子配合物，和載體表面發(fā)生配位反應(yīng)，使金屬物種強(qiáng)錨定于載體表面，從而制備單原子催化劑的方法。

     一般而言，前驅(qū)體中的配體和載體反應(yīng)能得到結(jié)構(gòu)精確的M-O鍵。反應(yīng)性配體一般包括烷基、烯丙基、羰基等等，和氧化物或者沸石中的氧原子或者OH基團(tuán)成鍵。某些情況下，氧化物表面的OH基團(tuán)可以作為有機(jī)金屬配合物金屬活性中心的配體，從而錨定這些配合物。

     為了保持分子配合物的原始特性，需要配體以及配體和載體表面官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用。這種方法利用結(jié)構(gòu)精確的分子配合物制備孤立位點(diǎn)負(fù)載型催化劑，可以精確控制金屬原子的數(shù)量以及錨定配合物的結(jié)構(gòu)，為錨定的有機(jī)金屬配合物的催化機(jī)理研究了提供理想的模型催化劑。

7. 金屬浸出法（metal leaching method）

     金屬浸出法一般是先將常規(guī)負(fù)載型金屬催化劑浸入稀釋的2% NaCN水溶液，并在O₂存在條件下室溫沖洗，同時(shí)利用NaOH使溶液保持高pH值。這一過程中，金屬納米顆粒選擇性溶出，而金屬陽離子完好無損。

     該方法源于從金礦中提取Au的技術(shù)，被Flytzani-Stephanopoulos課題組用于制備金屬氧化物負(fù)載的金屬陽離子，在金屬氧化物載體上剩下的金屬離子可以通過金屬分析方法來定量。該方法僅適用于某些特定的金屬和載體，考慮到環(huán)境污染，這種方法用于大規(guī)模制備單原子催化劑應(yīng)該是遙遙無期了。

6. 其他方法

     除了以上方法之外，用于制備單原子分散催化劑的方法還有光化學(xué)還原法、液相還原法（李亞棟院士課題組通過一步還原法在溶液中制得負(fù)載量高達(dá)5.9%的原子級(jí)分散Ru/Pd合金催化劑）、離子注入法、摻雜法、固相熔融法、熱裂解法、高溫遷移法等等，不一而足。

圖6.在金屬或金屬氧化物載體表面摻雜單原子

     前面提到，擺在單原子催化面前的三座大山分別是：制備、表征、催化應(yīng)用及機(jī)理研究。這次我們介紹了制備技術(shù)，下一次，我們將著重介紹單原子催化劑的表征方法！

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