失活SCR脫硝催化劑再生技術應用研究

     摘要：在高灰布置狀態(tài)下，SCR脫硝催化劑容易受復雜利 煙氣影響而活性衰減。本文以某電廠運行近25000 h的脫硝催化劑為對象，介紹了催化劑失活原因及其機理，結合X-射線粉末衍射儀（XRD）、X-射線熒光光譜儀（XRF）、比表面積分析儀等表征手段，研究給出了催化劑再生前后關鍵指標對比，并采用中試檢測系統(tǒng)對催化劑脫硝性能進行檢測。再生催化劑中堿金屬、堿土金屬及硫酸鹽等沉積物含量明顯減少，通孔率高達99.4%，比表面積提高了19.5%，相對活性由0.67提升至0.97，單層SO2氧化率符合使用要求。表明該技術具有較好的工業(yè)應用推廣價值。

關鍵詞：SCR，催化劑，失活，再生，應用      

引言

     近年來，為了響應國家對于環(huán)境治理的號召，尤其是減少氮氧化物的排放量，國內(nèi)各火力發(fā)電集團均大規(guī)模建設SCR脫硝工程并相繼投運[1, 2]。由于催化劑的化學壽命為3年左右，國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)失活SCR脫硝催化劑的更換需求并即將迎來高峰期。現(xiàn)有商用釩鈦系脫硝催化劑如處置不當容易引起二次污染，加之一般催化劑的機械壽命是化學壽命的2-3倍，且再生后的催化劑活性可恢復至新鮮催化劑的90%以上，其他性能也基本達到新鮮催化劑水平，價格卻是新鮮催化劑的一半甚至更低，所以廢煙氣脫硝催化劑的再生使用被視為催化劑更換最為經(jīng)濟和環(huán)保的方式[3-5]。

    國內(nèi)失活脫硝催化劑再生技術研究及應用已取得階段性進展，但氮氧化物治理提標等因素倒逼催化劑再生技術進一步優(yōu)化升級。雖然采用自主開發(fā)技術再生的催化劑運行情況基本滿足國家常規(guī)氮氧化物排放要求，但運行時間較短，技術成熟度有待觀察[6]。國家于2015年提出了“推動燃煤電廠超低排放改造”的要求，這對脫硝催化劑再生技術的工業(yè)應用提出了更大的挑戰(zhàn)。因為，SCR反應器已經(jīng)建設完成，所容納的催化劑最大方量已經(jīng)固定，如果再生催化劑效果較差，即使加裝第三層新鮮催化劑也將難以保證反應器脫硝效果，給機組的氮氧化物超低排放帶來較大不確定性。因此，有必要在現(xiàn)有階段性基礎上強化再生技術的應用研究。

     本文選擇某電廠相對活性為0.67（設計閾值為0.69）的催化劑進行再生技術研究。對失活催化劑分別進行了清灰、水清洗、深度清洗及復活處理，再生催化劑各項檢測指標均恢復較好，尤其是脫硝活性、SO2氧化率等性能指標同時接近新鮮催化劑水平，為采用該技術再生的催化劑在超低排放項目中的應用提供了重要保障。

1 實驗部分

1.1 試劑、樣品

    樣品為某電廠運行近25000 h的釩鈦系商用蜂窩式脫硝催化劑，對整個催化劑模塊進行再生處理，新鮮催化劑為該項目備用單元。研究中所用藥劑均來自國內(nèi)化學試劑廠家。

1.2 失活催化劑的再生及活性測試

    再生處理：失活催化劑分別進行清灰處理，除去催化劑模塊表面粘附不牢固的粉煤灰；室溫下去離子水鼓泡清洗30 min，除去催化劑單元孔道內(nèi)的積灰和部分銨鹽等水溶性的污物；室溫下利用清洗液對催化劑進行超聲清洗30 min，除去催化劑微孔結構中的沉積污垢及中毒物質(zhì)；將催化劑浸入30℃活性液中超聲30 min進行復活處理，恢復其活性組分含量；100℃窯爐內(nèi)干燥除去催化劑中吸附的水分，并在500℃煅燒5 h，恢復催化劑的機械強度。

     活性測試：利用浙江浙能催化劑技術有限公司中試測試系統(tǒng)（如圖1所示）檢測催化劑在該機組設計煙氣條件下的脫硝性能，考察催化劑的脫硝活性、SO2氧化率等指標。將測試結果與新鮮催化劑、失活催化劑性能數(shù)據(jù)進行對比，對失活催化劑的再生效果進行評估。
1.3 催化劑表征

    利用X-射線粉末衍射儀（XRD）表征不同催化劑關鍵組分晶型，日本島津，XRD-6100；利用X-射線熒光光譜儀（XRF）對不同催化劑關鍵污染物的含量進行測試，布魯克X射線熒光光譜儀，Tiger S8；利用比表面積分析儀對催化劑進行比表面積及孔容、孔徑等測試，美國康塔儀器，NOVA4000e；利用微機電液伺服壓力試驗機測試催化劑的機械強度，包括軸向抗壓強度和橫向抗壓強度，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司，YAW4305；利用磨損測試裝置檢測催化劑的磨損率，按照美國Cormetech公司相關設備標準制造。

2 結果與討論

2.1 失活原因分析

    催化劑失活原因分析是判定催化劑是否可再生及再生工藝設計的重要依據(jù)。經(jīng)中試檢測系統(tǒng)對該機組脫硝催化劑抽樣單元的活性檢測，其脫硝活性為25.7 m/h，已小于設計閾值0.69（26.5 m/h），表明催化劑活性已衰減較為嚴重，無法保證脫硝系統(tǒng)的性能。實驗中對催化劑失活原因進行了分析。

（1）晶型分析

    圖2給出失活前后催化劑的XRD譜圖。圖中新鮮催化劑及失活催化劑的各XRD衍射峰均歸屬于典型銳鈦礦TiO2晶體結構（JCPDS，PDF 21-1272），未出現(xiàn)TiO2金紅石型衍射峰或者其他物質(zhì)的衍射峰，表明該催化劑在使用過程中未出現(xiàn)高溫燒結等引起的TiO2晶型轉(zhuǎn)化問題。此外，各衍射峰位置未發(fā)生位移，表明催化劑使用過程中沒有其他物種摻雜進入銳鈦礦晶格內(nèi)。
    為深入了解催化劑失活原因，對失活前后催化劑進行了XRF測試，結果見表1。與新鮮催化劑相比，失活催化劑V、W等關鍵組分含量未發(fā)生明顯變化，表明并未因長時間運行導致活性組分流失；而失活催化劑中堿金屬（Na、K）、堿土金屬（Ca）、飛灰沉積物（SiO2）和硫酸鹽含量均明顯增加，是引起催化劑活性嚴重衰減的重要原因[7]。一方面，Na、K等堿金屬及部分以CaO形式存在的Ca元素與催化劑表面活性位點結合，影響催化劑表面酸性位的含量，從而降低催化劑對NH3吸附能力，導致催化劑SCR反應活性明顯下降，產(chǎn)生中毒作用[8-10]。另一方面，部分CaO會與SO3反應生成CaSO4，CaO的硫酸鹽化使得顆粒體積增大，導致孔的堵塞，阻止反應物向催化劑內(nèi)表面擴散[11]，NH4HSO4等硫酸鹽的形成會吸附更多煙氣中的飛灰顆粒（如SiO2），覆蓋催化劑表面的反應位點，導致氨氣、氮氧化物無法擴散到達反應位點表面，甚至隨著時間的延長形成搭橋效應，飛灰越積越多而導致催化劑單元孔道堵塞[12]。因此，可以判定是堿金屬中毒及硫酸鹽等污垢覆蓋活性位點等共同導致催化劑失活。

2.2 再生催化劑分析

（1）外觀

    失活催化劑模塊表面及單元孔道內(nèi)積灰較為嚴重（圖3A），導致煙氣中氮氧化物、氨氣無法擴散至催化劑表面，嚴重削減了氮氧化物的減排效果，同時增大了壓降，提高了引風機的電耗。實驗中采用壓縮空氣吹掃、水清洗等方法聯(lián)合去除積灰，再生催化劑（圖3B）通孔率達到99.4%，符合工業(yè)使用要求。此外，催化劑單元無明顯移位、端面缺口、端面裂縫等問題出現(xiàn)。

（2）元素分析

    清除催化劑表面微孔結構中中毒元素、沉積物是深度清洗的重要目的，再生催化劑中各元素含量如表1所示。數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過再生液清洗后催化劑中污染物含量明顯減少，基本恢復到新鮮催化劑水平。一般認為，再生液中的滲透劑、絡合劑等大分子可通過絡合、靜電等作用吸附在污垢表面，在超聲或鼓泡等外力作用的促進下扭曲催化劑表面污垢晶鍵形態(tài)，使CaSO4、SiO2等頑固性污垢發(fā)生溶脹效應而達到清除效果[13]。此外，Na、K等元素一般以氧化物形式附著在催化劑表面，容易與洗液中的無機酸反應而生成對應鹽類，分散在洗液中而除去[6]。

（3）比表面積及孔容

    對催化劑樣品進行比表面積測試，并進行對比分析，可以判斷催化劑表面污垢清除程度，測試結果如表2所示。失活催化劑比表面積明顯低于新鮮催化劑，證明催化劑中沉積的污垢已嚴重堵塞其微孔結構，催化劑孔容由0.237 mL/g降為0.225 mL/g也證實了這一問題，從而導致催化劑表面活性位被覆蓋，催化劑表觀活性降低。經(jīng)過再生清洗，比表面積得到恢復，與再生前相比，增加約19.5%，孔容也增加到0.233 mL/g，說明催化劑表面及微孔結構中的污染物被有效清除，微孔結構堵塞問題得到有效解決。這也驗證了催化劑中主要污染物含量明顯降低的XRF測試結果。

（4）脫硝性能

    表3給出了不同催化劑的脫硝性能測試結果。數(shù)據(jù)表明，催化劑失活后活性及單層SO2氧化率均大幅降低，而經(jīng)過再生處理，催化劑活性為37.35 m/h，恢復至新鮮催化劑的97%。雖然再生催化劑單層SO2氧化率上升至0.44%，高于新鮮催化劑的0.32%，但仍低于0.5%的標準要求。說明催化劑中的大部分中毒物質(zhì)及沉積物得到有效清除，與前述XRF、比表面積及孔容測試分析結果一致。

（5）機械強度

    催化劑機械強度影響其機械壽命，不同催化劑機械強度測試結果如表4所示。數(shù)據(jù)表明，各類型催化劑機械強度均符合使用要求，雖然失活催化劑抗壓強度較新鮮催化劑有所下降，磨損率有所上升，但再生催化劑各項指標有所恢復，基本達到新鮮催化劑水平，表明再生不僅沒有損壞催化劑強度，反而促進了機械強度的恢復，這可能是催化劑再生過程中經(jīng)特殊熱處理工藝煅燒的原因。

3 結論

    某電廠運行近25000 h的脫硝催化劑相對活性為0.67，已小于0.69的設計閾值，活性不能滿足使用要求。經(jīng)分析認為，堿金屬、堿土金屬與表面酸性位反應引起的中毒及硫酸鹽等污垢沉積而覆蓋活性位點等共同導致催化劑活性衰減。經(jīng)再生處理，催化劑單元孔道堵塞情況得到較好解決，通孔率達到99.4%，堿金屬、堿土金屬、沉積物含量明顯減少。與失活催化劑相比，再生催化劑比表面積提升19.5%，孔容、機械強度也恢復至接近新鮮催化劑水平。再生催化劑相對活性為0.97，比失活催化劑有大幅上升，單層SO2氧化率為0.44%，符合使用要求。結果表明，我公司所掌握的催化劑再生技術較好的恢復了催化劑的各項指標，提出的再生工藝對于國內(nèi)再生技術的發(fā)展起到積極促進作用，對于再生技術在超低排放項目中的應用具有重要推廣價值。

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