環(huán)氧丙烷技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)能分布

環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，也是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，下游主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇等，終端下游是聚氨酯軟泡及硬泡，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑節(jié)能、冰箱冷柜、食品煙草、醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域。

一、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布

截止2015年底，國(guó)內(nèi)PO生產(chǎn)企業(yè)共22家，合計(jì)產(chǎn)能319萬(wàn)噸/年，其生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布見(jiàn)下表。

我國(guó) PO 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布（萬(wàn)噸/年）

目前國(guó)外已工業(yè)化生產(chǎn)PO的方法有：氯醇化法、共氧化法和過(guò)氧化氫直接氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法兩種。以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開(kāi)發(fā)中。

1氯醇法

氯醇法工藝原理：以丙烯和氯氣為原料，首先氯醇化反應(yīng)后生產(chǎn)氯丙醇，然后氯丙醇經(jīng)皂化后生成環(huán)氧丙烷，最后經(jīng)靜止后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。氯醇法生產(chǎn)PO的技術(shù)核心是氯醇化反應(yīng)器技術(shù)，目前世界上有代表性的反應(yīng)器技術(shù)為美國(guó)陶氏化學(xué)（Dow）的管式反應(yīng)器技術(shù)、日本旭硝子公司的管塔型反應(yīng)器技術(shù)、三井東壓公司和昭和電工公司的塔式反應(yīng)器技術(shù)。20世紀(jì)80年代末，我國(guó)錦化、濱化、大沽等廠家先后引進(jìn)氯醇法生產(chǎn)工藝，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

由于傳統(tǒng)氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)對(duì)于環(huán)境的污染過(guò)于嚴(yán)重，2000年，美國(guó)淘汰了氯醇法工藝。我國(guó)也將氯醇法列入《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2011》限制類條目，新建項(xiàng)目主要考慮共氧化法及直接氧化法。

2共氧化法

共氧化法根據(jù)原料不同可分為乙苯共氧化法（PO/SM）和異丁烷共氧化法（PO/TBA）。除PO外，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和叔丁醇。環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是1個(gè)產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2-2.5噸苯乙烯或2.3噸叔丁醇，原料來(lái)源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢(shì)。比較適合大型煉化一體化企業(yè)生產(chǎn)，裝置能力不宜太小。

PO/SM技術(shù)專利商有Lyondell、Shell和Repsol公司，Lyondellhe和Shell，他們主要差別在環(huán)氧化反應(yīng)催化劑上。Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑，反應(yīng)后需要處理回收利用；Shell用TiO2 /SiO2 為催化劑，避免了催化劑進(jìn)入反應(yīng)生成物的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化了分離流程，但由于非均相反應(yīng)體系傳熱困難，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資增大。且選擇性Shell法98.18%，Lyondellhe法87.14%。國(guó)外均優(yōu)先選擇Shell技術(shù)。PO/TBA技術(shù)專利商只有Texaco和Huntsman公司，區(qū)別主要在催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。

2006年中海洋油與殼牌公司采用Shell技術(shù)在廣東興建25萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷裝置，打破了我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)單純依賴氯醇法的格局。2010年中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化和Lyondell Basell合資建成28.5萬(wàn)噸/年P(guān)O/SM裝置，也是目前世界上最大的PO/SM生產(chǎn)置。Huntsman公司先后和煙臺(tái)萬(wàn)化化學(xué)和中石化金陵分公司合資，采用自主研發(fā)的異丁烷共氧化法技術(shù)，分別在江蘇和山東興建1套24萬(wàn)噸/年的PO/TBA裝置，預(yù)計(jì)2015年投產(chǎn)。共氧化法PO裝置的投產(chǎn)投產(chǎn)，大大降低了氯醇法的產(chǎn)能比例。

3直接氧化法

過(guò)氧化氫直接氧化法的基本生產(chǎn)原理是在相對(duì)比較溫和的條件下，丙烯和過(guò)氧化氫（H2O2）在甲醇/水混合液中，使用特殊的鈦硅催化劑（TS-1）在固定床反應(yīng)器中發(fā)生直接氧化反應(yīng)的工藝。

1）Degussa-Uhde 和 Dow-BASF的HPPO技術(shù)

目前國(guó)外HPPO工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)（Dow）和巴斯夫公司（BASF）聯(lián)合開(kāi)發(fā)和工業(yè)化推廣。2008年7月，韓國(guó)SKC公司采用Degussa與Uhde作開(kāi)發(fā)的HPPO技術(shù)，在全球首次將HPPO生產(chǎn)工藝運(yùn)用到商業(yè)生產(chǎn)上，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為10萬(wàn)噸/年。2011年，神華集團(tuán)引進(jìn)Degussa與Uhde的HPPO技術(shù)，投資25億元，在吉林建成國(guó)內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)能力30萬(wàn)噸，于2014年7月投運(yùn)。BASF與Dow采用自主研發(fā)的雙氧水制環(huán)氧丙烷技術(shù)，在比利時(shí)建成第一套商業(yè)化規(guī)模的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)30萬(wàn)噸，于2008年底投產(chǎn)，顯著降低廢水排放量和能源消耗。2011年9月，Dow與SC集團(tuán)合資在泰國(guó)建成的39萬(wàn)噸/年HPPO裝置投產(chǎn)。

2）中國(guó)石化HPPO技術(shù)

中國(guó)石化石科院、中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司合作開(kāi)發(fā)了鈦硅分子篩催化的丙烯與雙氧水環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室研究、小試和側(cè)線試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試裝置，進(jìn)行條件考察試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合無(wú)污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外同類工藝，2012年，該技術(shù)獲中國(guó)石化總公司審查通過(guò)。2013年1月，中國(guó)石化投資約12.8億元，采用國(guó)內(nèi)自主研發(fā)、擁有完全知識(shí)產(chǎn)權(quán)的雙氧水制環(huán)氧丙烷技術(shù)，在長(zhǎng)嶺煉化建設(shè)一套100 kt/a工業(yè)裝置。

2014年7月25日，該裝置建成中交，同年12月6日投料試車成功。這項(xiàng)環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)成功，將使雙氧水法工藝（HPPO工藝）取代國(guó)內(nèi)仍大量使用、環(huán)境污染嚴(yán)重、技術(shù)落后的氯醇法環(huán)氧丙烷工藝，對(duì)市場(chǎng)、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)環(huán)境和社會(huì)等方面帶來(lái)積極影響，被列入2014年全球節(jié)能減排十大科技成果之一。同時(shí)也標(biāo)志著中國(guó)石化成為世界上第三家擁有雙氧水制環(huán)氧丙烷技術(shù)的專利商，打破了國(guó)外對(duì)這一技術(shù)的壟斷。

3）華東理工大學(xué)HPPO技術(shù)

華東理工大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室小試和單管試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國(guó)內(nèi)首套無(wú)污染物排放的丙烯惡化雙氧水直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的工業(yè)試驗(yàn)裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模了1.50 kt/a，采用TS-1分子篩催化劑，考察裝置運(yùn)行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。結(jié)果表明:連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行超過(guò)4000 h，期間環(huán)氧化反應(yīng)的雙氧水轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～96 %，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到90%～92%，產(chǎn)能達(dá)到了1.50 kt/a的設(shè)計(jì)要求，經(jīng)過(guò)精餾純化，產(chǎn)品的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了優(yōu)級(jí)品的要求，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)。為萬(wàn)噸級(jí)的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷裝置提供設(shè)計(jì)依據(jù)和參考。

4）中國(guó)科學(xué)院大連化物所HPPO技術(shù)

中國(guó)科學(xué)院大連化物所承擔(dān)的“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制PO小試研究”于2005年通過(guò)了由中石化組織的技術(shù)鑒定。該法在小試中采用了第三代反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鎢酸季銨鹽催化劑，用蒽醌法原位生成的H2O2為氧化劑，在70℃、壓力小于0.3MPa、丙烯與H2O2摩爾比為3:1的反應(yīng)條件下，催化丙烯環(huán)氧化制PO，PO收率不低于86%（以H2O2計(jì)），PO的選擇性大于94%（以丙烯計(jì)），催化劑質(zhì)量回收率大于93%。第三代反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鎢酸季銨鹽催化劑可多次循環(huán)使用。2008年8月，通過(guò)了由遼寧省科技廳組織的鑒定，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好環(huán)氧丙烷工藝路線的目標(biāo)，今后幾年有望在在國(guó)內(nèi)得到工業(yè)化應(yīng)用。

結(jié)語(yǔ)

與氯醇法和共氧化法工藝相比，HPPO流程短、投資少、能耗低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、無(wú)污染物排放、清潔環(huán)保、產(chǎn)品分布選擇性好、轉(zhuǎn)化率高，是是行業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向。由于氯醇法生產(chǎn)流程對(duì)于環(huán)境污染過(guò)于嚴(yán)重，新增氯醇法產(chǎn)能受到政策和環(huán)保法規(guī)的限制?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2011年》指出“限制新建在100萬(wàn)噸/年以下的氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置，原則上今后不再批準(zhǔn)新建的氯醇法項(xiàng)目，鼓勵(lì)15萬(wàn)噸級(jí)以上直接氧化法環(huán)氧丙烷和20萬(wàn)噸級(jí)及以上共氧化法環(huán)氧丙烷”。

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