負(fù)載型金屬催化劑的在分散策略及機(jī)理研究

      對于負(fù)載型金屬催化劑，催化劑的活性和壽命往往與其直徑呈反比，更小尺寸的顆粒常具有更高活性，因此粒徑的大小成為評價負(fù)載型金屬催化劑活性的重要因素。然而，中毒，結(jié)焦，納米顆粒的燒結(jié)/團(tuán)聚等現(xiàn)象，都會導(dǎo)致催化劑的失活。因此，將團(tuán)聚的顆粒進(jìn)行再分散，提高催化劑的利用率，是亟待解決的問題。

      分散策略主要分為四種：氧化/還原、氯化和氯氧化、碘甲烷熱處理、除碘甲烷外的其他氯代烴處理等(各分散策略對應(yīng)的金屬和具體參考文獻(xiàn)見下表)

氧化還原法：

      氧化還原方法是再分散最常用的方法，通常分別是基于O2和H2。這種方法在工業(yè)上很常用，很多專利都提到用該方法使催化劑得到再生。在此，以Au-TiO2催化劑為例（ACS Catal. 2012, 2, 1394?1403.）

      下表是不同預(yù)處理溫度和預(yù)處理氣氛下催化劑的粒徑和反應(yīng)活性。這篇文章的亮點在于，通過液相加氫反應(yīng)（4-硝基苯甲醛→ 4-氨基苯甲醛）處理后，負(fù)載在TiO2上的金顆粒（尺寸~8 nm）分解成了更小的顆粒（2-3 nm），從而達(dá)到了再分散的效果，并用EXAFS證實了高次孿晶是小顆粒的團(tuán)聚體。

      Au-TiO2催化劑在H2氛圍(300 C)下處理后，金以高次孿晶顆粒存在，但在空氣氛圍（500 C）下焙燒，金以單晶形式存在。這可能是由于在不同的氣氛下，Au和載體TiO2的相互作用不同，從而金的形態(tài)不同。

      關(guān)于金的再分散機(jī)理，作者認(rèn)為與Romero-Sarria等人（ref 1,2）提出的機(jī)理相似，是由于氫氣氛圍下，金與載體之間相互作用很強(qiáng)，金分散遷移至載體的氧空位，從而得到再分散。

鹵化法：

      利用含鹵素物質(zhì)（特別是氯元素）促進(jìn)顆粒的再分散也是一種常見的方法，因此，鹵素被廣泛應(yīng)用于催化劑的再生。例如下面這篇工作：

      這篇文章介紹的是在HCl/H2O/O2/N2的氣體氛圍中，使已經(jīng)燒結(jié)的催化劑Pt/Al2O3得到再分散。文章的亮點在于，用EXAFS的方法，對催化劑的分散過程進(jìn)行了原位測試。

      通過分析結(jié)果，作者認(rèn)為分散過程主要分兩部分：第一步，通入混合氣氛后，氧化鋁載體被Cl^-和OH^-覆蓋，表面的Pt金屬部分被氧化為PtO₂；第二步，燒結(jié)Pt顆粒表面的PtO₂與混合氣以及氯化物反應(yīng)，形成n[PtO_(2-2/n)(OH)_4/nCl₂]2^n-和[Pt(OH)₄Cl₂]^2-并達(dá)到平衡，這說明Pt顆粒遷移到了含OH^-和Cl的氧化鋁載體表面，從而使Pt得到了再分散。

碘甲烷法：

     另外，利用碘甲烷處理的方法，也可以使金顆粒得到很好的分散。

      以這篇文獻(xiàn)為例，將負(fù)載在活性炭上的金納米顆粒進(jìn)行CH₃X(X=Cl、Br、I)處理，發(fā)現(xiàn)CH₃Br、CH₃I處理后的金納米顆粒尺寸明顯變小。

      通過XPS和XANES的表征，作者發(fā)現(xiàn)，一開始，通過與CH₃I的相互作用，表面的金原子被氧化，形成Au-I物種；第二步有兩種可能的機(jī)理，一種是Au-I導(dǎo)致大顆粒的分裂，重復(fù)該過程，直至體系完全分散；另一種是通過移除表面的Au-I物種，顆粒直徑逐漸減小。

      目前已報導(dǎo)的文獻(xiàn)所用到的方法，有許多通過再分散的方式，使催化劑的活性得到了恢復(fù)，但對一些催化體系仍然存在一些弊端，例如，在燒結(jié)的Pt中加入Sn，由于Sn可以毒化載體的酸位點，從而Pt可以得到分散。但加入Sn與Pt形成合金后，Pt的活性可能會被抑制（ref 3）。對于Au/C催化劑，利用鹵代甲烷處理后可以實現(xiàn)再分散，但催化劑對乙醇脫氫反應(yīng)的活性明顯降低。

      事實上，并不存在哪一種方法，是可以適用于所有的金屬體系。這是因為不同金屬和載體的相互作用不同，處理方法對于體系的影響也不盡相同。

機(jī)理研究：

      目前對于燒結(jié)和再分散的關(guān)系，有兩種假設(shè)。第一種假設(shè)認(rèn)為燒結(jié)和再分散是同一過程的兩端，往哪邊發(fā)生取決于體系的溫度和壓力（ref 4）；第二種假設(shè)認(rèn)為再分散是燒結(jié)的中間過程（ref 5），也就是說，最初金屬原子從較大的顆粒中遷移出來。如果這時突然降溫，可以將這一過程快速“冷凍”，也就終止了遷移出的小顆粒之后的團(tuán)聚過程，從而使樣品得到再分散（ref 6）。

      再分散過程通常伴隨著wetting angle、SMSI/SMOI7、homogeneous splitting、surface erosion的變化，從而引起分子或原子的遷移。根據(jù)已經(jīng)報道的文獻(xiàn)，再分散機(jī)理可歸納為以下幾種：

（1）對于氧化/還原體系，金屬先被氧化，在金屬顆粒表面形成oxymetal物種，形成金屬應(yīng)變能。因此，由較大的金屬顆粒形成的oxymetal顆粒逐漸分裂成碎片，通過與載體的強(qiáng)相互作用，實現(xiàn)遷移和分散。接著，新的表面被氧化，重復(fù)這一過程，直到完全實現(xiàn)高分散。在還原條件下，oxymetal恢復(fù)至金屬態(tài)，但仍然保持高度分散。但如果還原條件比較苛刻（溫度或處理時間），金屬仍然會再次燒結(jié)。

（2）對于鹵素處理（氯化、氯氧化、碘甲烷處理、鹵代烴處理）的方式，再分散過程與氧化/還原相似，只是會形成halometal或者oxyhalometal物種的中間體（與oxymetal類似）。但氯化、氯氧化（下圖1）和碘甲烷、鹵代烴處理（下圖2）的方法，顆粒再分散的過程有一定的區(qū)別。

（ACS Catal. 2015, 5, 3430?3445 Figure 6. Processes of particle erosion.）

      利用再分散的策略，將燒結(jié)的催化劑恢復(fù)活性，不僅有利于催化劑的重復(fù)使用，提高資源利用率，并且有希望通過再分散提高催化劑的活性以及選擇性。另一方面，通過研究催化劑的再分散過程，我們對于在不同處理條件下，顆粒的遷移過程和生長機(jī)理，有了更深入的理解。

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