氧化錳催化劑中不同類型的氧物種催催化劑氧化苯和甲醛性能的影響

      雖然氧化錳在很多氧化反應中都表現出優(yōu)異的催化性能，但是對其催化作用本質的研究尚存爭議。本研究制備了四種晶型的MnO₂（包括α-, β-, γ-,和δ-MnO₂），標識了不同晶型氧化錳中的三種氧物種：依據Mn與O的鍵合強度，氧物種被區(qū)分為弱吸附的表面氧物種，表面晶格氧物種和晶格氧物種。四種晶型的氧化錳中不同氧物種的含量分布不同，通過將某特定氧物種的含量與VOCs氧化反應性能的定量關聯，揭示了弱吸附的表面氧物種直接參與甲醛的催化氧化；但對于苯氧化，由于反應溫度較高，則需要表面晶格氧的參與。通過TPSR實驗及氧同位素示蹤實驗，進一步驗證了苯氧化反應遵循MVK機理。
背景介紹

      錳在地殼中以錳氧礦物的形式普遍存在，由于其化學組成多變、晶體結構獨特、高比表面積、高孔隙率以及平均氧化價態(tài)，表現出優(yōu)異的氧化還原性能。基于此，氧化錳催化劑在多相催化研究中受到廣泛的關注。

      甲醛和苯是室內揮發(fā)性有機污染物的典型代表，長期暴露于含低濃度的甲醛或苯的環(huán)境中容易誘發(fā)癌變、白血病等疾病，因此甲醛和苯的有效脫除意義重大。催化氧化法，被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ腣OCs脫除方法之一。雖然負載型貴金屬(Pt、Pd、Au)催化劑在低溫具有較高的VOCs轉化活性，但其昂貴的價格限制了其大規(guī)模應用，因此相對經濟的過渡金屬氧化物催化劑更利于實際應用。而在非貴金屬氧化物中，氧化錳催化劑顯示出非常優(yōu)異的低溫反應性能，是極具開發(fā)潛力的廉價氧化物催化材料。

      自2014年以來，我們課題組就開展了錳基氧化物催化劑上甲醛和苯催化氧化性能的研究。通過對比不同晶型Mn基氧化物催化劑上甲醛和苯的催化氧化性能發(fā)現：δ-MnO₂具有最優(yōu)的甲醛氧化活性；但是在苯催化氧化中卻是晶格氧含量更高的α-MnO₂能夠在更低溫度將苯完全氧化。這個結果引起了我們的關注：雖然在甲醛氧化反應中，最活潑的低溫氧物種顯示出最高的催化活性，但是在苯的催化氧化反應中，卻是表面晶格氧物種在起主要的催化作用。這個結果說明不同反應中氧物種的催化氧化作用機制大相徑庭，而現有工作中，對于不同類型氧物種在VOCs催化氧化反應中催化作用的認識還頗有爭議。

研究出發(fā)點

      基于以上對錳氧化物催化劑的研究現狀及面臨的問題，我們設想通過改變錳氧化物催化劑的晶型結構來調變氧物種的含量和分布，將某特定氧物種的含量與VOCs氧化反應性能定量關聯，揭示不同氧物種的催化氧化作用機制。
圖文解析

      催化劑表征：催化劑用XRD，SEM，TEM，BET等進行了表征，文章里有詳細介紹，這里不多做贅述。表征手段比較常規(guī)，主要證明采用固相無溶劑法和傳統水熱法，成功合成了具有不同晶型的純相MnO₂催化劑。這里為了獲得每種晶型氧化錳最優(yōu)的比表面積，并沒有保證合成方法的完全一致。

▲Fig.1 XRD patterns of α-, β-, γ-, and δ-MnO₂.

 ▲Fig.2 FESEM and TEM images of MnO₂ with different crystal phases. α-MnO₂ (a₁, a₂); β-MnO₂ (b₁, b₂); γ-MnO₂ (c₁, c₂) and δ-MnO₂ (d₁, d₂).

a₂); β-MnO₂ (b₁, b₂); γ-MnO₂ (c₁, c₂) and δ-MnO₂ (d₁, d₂).

催化性能研究：

      首先考察了不同晶型MnO₂催化劑的苯和甲醛氧化活性（Fig.3），顯然，α-MnO₂具有最優(yōu)的苯氧化活性，在210^oC時苯的轉化率可達100%。而δ-MnO₂具有最佳的甲醛氧化活性，能夠在70^oC實現甲醛的完全氧化，其完全氧化溫度遠低于α-MnO₂(100^oC)、γ-MnO₂(120^oC)、β-MnO₂(165^oC)。其次，在動力學區(qū)間測試了不同晶型MnO₂催化劑上苯和甲醛氧化的反應活化能，并比較了苯（210 ^oC）和甲醛（100 ^oC）氧化反應速率（Fig.4）。無溶劑法制備的α-MnO₂具有最低的苯氧化表觀活化能（~70 kJ/mol），并且苯氧化反應速率可達5.78 × 10^-4 mol_C6H6 g_cat^-1 h^-1，是同等條件下γ-MnO₂反應速率的2倍左右，δ-MnO₂的13倍。

      然而，在甲醛氧化反應中，δ-MnO₂催化劑則展現了最低的甲醛氧化表觀活化能（~47 kJ/mol）和最高的甲醛氧化反應速率，δ-MnO₂ (6.76 × 10^-4 mol_HCHO/g/h) > α-MnO₂ (1.48×10^-4 mol_HCHO/g/h) > γ-MnO₂ (0.83 × 10^-4 mol_HCHO/g/h) > β-MnO₂ (0.14 × 10^-4 mol_HCHO/g/h)。為了排除比表面積對反應速率的影響，我們將反應速率對比表面積進行了歸一化處理（Fig.5），結果表明面積歸一化后γ-MnO₂和α-MnO₂顯示出相近的苯和甲醛氧化反應速率。但是δ-MnO₂仍然顯示出最高的甲醛氧化反應速率。動力學實驗結果進一步說明不同晶型的氧化錳在甲醛和苯氧化反應中不同的催化性能。

                                                                                                g. 3 C₆H₆ and HCHO oxidation to CO₂ over MnO₂ catalysts with different crystal phases.Reaction conditions: (A) 120 ppm                                                                                                         C₆H₆/21% O₂/N₂, RH = 50% (25 ^oC) and (B) 80 ppm HCHO/21% O₂/N₂, RH = 50% (25 ^oC), space velocity (SV) = 60, 000 ml/g/h;

                                                                              ▲Fig. 4 Kinetic data for C₆H₆ and HCHO oxidation. Comparison of the oxidation rate of C₆H₆ at 210 ^oC (A) and HCHO at 100 ^oC (B);                                                                                                                                   Arrhenius plots for C₆H₆ oxidation (C) and HCHO oxidation (D) over MnO₂ catalysts with different crystal phases

▲Fig. 5 The specific reaction rate normalized by BET surface area. C₆H₆ oxidation at 210 ^oC (A) and HCHO oxidation at 100 ^oC (B)

氧物種的識別與活性關聯

                                                                               ▲Fig. 6 O₂-TPD profiles of MnO₂ catalysts with different crystal phases. (a) whole temperature range and (b) enlarged view

▲Fig. 7 H₂-TPR profiles and O 1s XPS spectra of of MnO₂ catalysts with different crystal phases

        通過O₂-TPD，H₂-TPR及XPS技術對不同晶型MnO₂中的氧物種進行識別并比較了相對量的分布。根據錳氧鍵的鍵合強度，催化劑中氧物種可分為：弱吸附表面氧物種（脫附溫度<150 ^oC，易在低溫被還原）；表面晶格氧物種（脫附溫度在150 ^oC~350 ^oC之間，較易被還原），而脫附溫度>350 ^oC的氧物種則歸屬為晶格氧物種（較難被還原）。定量分析結果表明，δ-MnO₂催化劑表面分布著大量的弱鍵合表面氧物種，而α-MnO₂則是表面晶格氧含量高。 

                                   ▲Fig. 8 Correlation analysis. Correlation of the fitted area of oxygen species with oxidation rate of formaldehyde (at 100 ^oC) and benzene (at 210 ^oC). O₂-TPD: (A) O₂ desorbed in LT (< 150 ^oC) region, (B) O₂ desorbed in MT (150 ~ 350 ^oC) region; H₂-TPR: (C) O₂ reduced in LT (< 270 ^oC) region, (D) O₂ reduced in MT (270 ~ 325 ^oC) region

      將某特定氧物種與VOCs反應性能定量關聯，結果表明，弱吸附表面氧物種的含量與甲醛氧化速率線性正相關，而苯氧化速率則與表面晶格氧的含量成正比。此結果表明弱吸附的表面氧物種參與甲醛的催化氧化，但是對于苯氧化，由于反應溫度較高，則需要表面晶格氧的參與。

反應機理研究

                                                                                                                   ▲Fig. 9 Evolution of CO₂ in the C₆H₆ + ¹⁸O₂ reaction as a function of temperature

      最后，通過TPSR實驗（詳見正文）及氧同位素示蹤實驗（Fig. 9），我們進一步驗證了表面晶格氧物種參與苯的氧化反應，并且苯氧化反應遵循MvK機理，詳細結果見文章正文。

總結與展望

      關于氧化錳催化氧化作用的認識不盡相同：有人從不同結構角度理解不同晶形氧化錳性能的差異，有人考慮了堿金屬的影響。本工作通過制備不同晶型MnO₂來研究不同氧物種在VOCs氧化反應中的作用。將氧物種的識別與VOCs氧化反應性能定量關聯，揭示不同氧物種的催化氧化作用機制：表面弱鍵合氧物種參與催化低溫氧化反應（甲醛氧化），表面晶格氧物種參與催化更高溫反應（苯氧化）的進行。通過此研究加深了氧化錳中氧物種與VOCs氧化反應性能間構效關系的認識，揭示了不同性質氧物種是影響催化性能的關鍵。

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