鐵基催化劑在二氧化碳加氫中的尺寸效應(yīng)

      本文基于對Fe基催化劑上二氧化碳加氫制C₂+烴的反應(yīng)路徑的探討，結(jié)合原位表征技術(shù)，將粒徑大小對產(chǎn)物選擇性的影響拆分為對初級反應(yīng)和對次級反應(yīng)的影響：Fe顆粒尺寸由2.5 nm增長到12.9 nm時，長鏈烴選擇性升高，副產(chǎn)物CO選擇性降低；初級反應(yīng)在6.1-12.9 nm敏感，小顆粒（<6.1 nm）上幾乎只發(fā)生逆水氣變換（RWGS）反應(yīng)生成CO，大顆粒上可以生成HCOO*發(fā)生甲烷化反應(yīng)；次級反應(yīng)為CO的繼續(xù)加氫，在2.5-9.8 nm范圍內(nèi)，大顆粒上的高配位位點有利于碳鏈增長。

背景介紹

      二氧化碳加氫制備烴類化學(xué)品，不僅有利于減少溫室氣體，更是一個“變廢為寶”的過程，F(xiàn)e基催化劑在該反應(yīng)中通常體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)研究表明，二氧化碳加氫對金屬顆粒尺寸敏感，Ni、Rh和Ru等催化劑的顆粒大小會影響其上的產(chǎn)物CO 和甲烷的選擇性。然而，F(xiàn)e基催化劑上二氧化碳加氫的產(chǎn)物相對更加多樣，反應(yīng)過程包含了多個串聯(lián)和平行反應(yīng)、以及長鏈烴氫解等副反應(yīng)，同時鐵基催化劑往往存在氧化鐵和碳化鐵等多種相態(tài)，反應(yīng)歷程和催化劑組成的復(fù)雜性給理解Fe基催化劑的尺寸效應(yīng)帶來了困難。為此，大連理工大學(xué)張光輝、郭新聞和美國賓州州立大學(xué)宋春山等人，對不同大小的負(fù)載型碳化鐵納米顆粒的二氧化碳加氫性能差異進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸對該過程的初級反應(yīng)和次級反應(yīng)均有影響，并結(jié)合原位表征技術(shù)進(jìn)一步討論了尺寸效應(yīng)的內(nèi)在原因。

本文亮點

      （1）將Fe顆粒尺寸對二氧化碳加氫產(chǎn)物選擇性的影響拆分成對初級反應(yīng)和次級反應(yīng)的影響；

      （2）結(jié)合原位紅外光譜（DRIFT）理解Fe顆粒尺寸影響初級反應(yīng)和次級反應(yīng)的原因；

      （3）通過原位X射線衍射（in situ XRD）等實驗結(jié)果排除了尺寸引起的還原程度的干擾，并指出氧化鐵相比碳化鐵對二氧化碳加氫制長鏈烴的貢獻(xiàn)很小。

圖文解析

▲ 圖1. 原位XRD譜圖。a, b) Fe(12.9)和Fe(6.1)的預(yù)還原過程；c, d) 還原后的Fe(12.9)和 Fe (6.1)在CO₂加氫中。壓力：0.8 MPa。Fe(12.9)表示氧化鋯負(fù)載的粒徑為12.9 nm的Fe顆粒，下同。

      Fe顆粒的大小往往同時會引起不同的金屬-載體相互作用、影響還原程度，進(jìn)而影響反應(yīng)性能。我們通過氫氣程序升溫還原和原位XRD觀察到小顆粒在常壓下更難被還原和碳化（see SI），但在加壓（0.8 MPa）條件下已觀察不到氧化鐵的衍射峰、Fe的還原程度明顯提高，且Fe(12.9)和Fe(6.1)的還原和碳化速度基本一致（圖1）。

▲ 圖2. CO₂加氫性能。a) Fe(12.9)和Fe(2.5) 經(jīng)過400 °C和500 °C的預(yù)還原；b) Fe(2.5)經(jīng)過不同程度的還原。反應(yīng)條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS=1 h。反應(yīng)前預(yù)先用氫氣在3 MPa下還原

      同時，當(dāng)我們提高高壓預(yù)還原（3 MPa）的溫度， Fe(12.9)和Fe(2.5)上的反應(yīng)性能均未觀察到明顯變化（圖2a），這表明其上的Fe物種大部分已被還原。進(jìn)一步，我們對比了Fe₂O₃（不還原）、Fe₃O₄（320 °C還原30 min）、Fe₅C₂（400 °C還原成Fe后反應(yīng)中生成）的反應(yīng)性能（圖2b），結(jié)果表明碳化鐵的TOF比氧化鐵高20-50倍，且氧化鐵上產(chǎn)物只有CO。故，高壓還原之后即使存在很少量難以還原的Fe物種，其對反應(yīng)的貢獻(xiàn)可以忽略。至此，我們通過高壓預(yù)還原排除了Fe顆粒大小引起的還原度差異對反應(yīng)性能的影響。

加氫性能。 a) GHSV=300 mL·min^-1·g^-1; b) CO₂ conversion=13%。反應(yīng)條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS =1 h。反應(yīng)前預(yù)先用氫氣在3 MPa下還原。

      在相同的反應(yīng)條件下（圖3a），隨著Fe顆粒由2.5 nm增長至12.9 nm，二氧化碳轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大，C₂+烴類產(chǎn)物選擇性增大。轉(zhuǎn)化率固定在13%時（圖3b），隨著粒徑增大，副產(chǎn)物CO選擇性由69%降低至49%，甲烷選擇性由22%增大至34%，C₂+烴類選擇性由9%增大至16%。  

▲ 圖4. a, b, c) 產(chǎn)物選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系；d) 烴類產(chǎn)物分布(conversion=13%)。反應(yīng)條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3。反應(yīng)前預(yù)先用氫氣在3 MPa下還原。

      擬合不同空速下產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系并外延至轉(zhuǎn)化率為0時（圖4a-c），CO和甲烷的選擇性大于0，C₂+接近0，表明CO和甲烷是由二氧化碳直接轉(zhuǎn)化來的初級產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率增大，CO選擇性降低，甲烷和C₂+選擇性升高，表明生成的CO可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化成甲烷和C₂+，即次級反應(yīng)。

      基于對反應(yīng)歷程的探究，可以進(jìn)一步將尺寸對產(chǎn)物選擇性的影響拆分成對初級反應(yīng)和次級反應(yīng)的影響。轉(zhuǎn)化率為0時，F(xiàn)e(2.5)，F(xiàn)e(4.0)和Fe(6.1)上幾乎只有CO生成，而當(dāng)Fe顆粒繼續(xù)增大至9.8 nm和12.9 nm時，初級產(chǎn)物中甲烷選擇性逐漸升高，表明大顆粒上存在催化二氧化碳甲烷化的位點。圖4a-c中各直線斜率隨Fe顆粒增大呈現(xiàn)上升趨勢，表明大顆粒有利于進(jìn)行次級反應(yīng)。烴類產(chǎn)物分布（CO-free，圖 4d）表明，當(dāng)Fe顆粒由2.5 nm增長至9.8 nm時，鏈增長因子不斷增大；而粒徑進(jìn)一步增大至12.9 nm時，α值基本不變。

      尺寸效應(yīng)同時影響催化劑的穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)時間增加，F(xiàn)e(2.5)上的轉(zhuǎn)化率和C₂+選擇性增大（see SI），然而Fe(2.5)在4 h，10 h和30 h后的反應(yīng)性能（圖4a-c）未落在Fe(2.5)的Sel.-Conv.線上，且穿過了Fe(4.0)和Fe(6.1)的Sel.-Conv.線，表明其轉(zhuǎn)化率的升高并非來自于活性位點的增加（如在反應(yīng)過程中還原和碳化程度升高），而是小顆粒燒結(jié)帶來的性能提升。

圖5. a, b, c) CO₂加氫的DRIFT譜圖；d, e, f) CO加氫的DRIFT譜圖。

      用較大空速的二氧化碳加氫氣氛去探究初級反應(yīng)（圖5 a-c），DRIFT光譜表明，F(xiàn)e(12.9)上生成HCOO*物種的溫度更低，其是二氧化碳直接轉(zhuǎn)化成甲烷的關(guān)鍵中間體；而Fe(6.1)和Fe(2.5)在反應(yīng)溫度下仍存在較多的CO₃*物種。次級反應(yīng)中，F(xiàn)e(12.9) 在反應(yīng)溫度下可以觀察到更多的CH₃和CH₂基團(tuán)，以及更多的水和含氧化物中的-OH（圖5d-f），這與之前大顆粒有利于發(fā)生次級反應(yīng)是一致的。

                 ▲ 圖6. a) CO吸附的DRIFT譜圖；b) CO-TPD譜圖；c) CO₂加氫性能，反應(yīng)條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, GHSV=60 mL·min^-1·g^-1，反應(yīng)前預(yù)先用氫氣在3 MPa下還原。

      次級反應(yīng)中需要有多個反應(yīng)位點實現(xiàn)碳碳鍵耦合，鏈增長中間體CHx*也需要有hollow sites來穩(wěn)定。CO吸附的DRIFT譜圖（圖6a）表明，小顆粒上具有較多配位不飽和的edge/corner等位點，而大顆粒上高配位位點有利于鏈增長。同時，TPD結(jié)果中大顆粒上的CO脫附溫度更高，有利于CO的繼續(xù)轉(zhuǎn)化（圖6b）。將該尺寸效應(yīng)延伸到更高轉(zhuǎn)化率下，在大顆粒上仍具有相對最高的長鏈烴收率（圖6c）。

總結(jié)與展望

      該工作主要探究了Fe顆粒在二氧化碳加氫制烴過程中的尺寸效應(yīng)，并將其對產(chǎn)物選擇性的影響拆分成對初級反應(yīng)和次級反應(yīng)的影響：RWGS和甲烷化是主要的初級反應(yīng)，小顆粒（<6.1 nm）上只發(fā)生RWGS反應(yīng)，大顆粒上可以生成HCOO*繼續(xù)產(chǎn)生甲烷；次級反應(yīng)為CO的繼續(xù)加氫，在2.5-9.8 nm范圍內(nèi)，大顆粒上高配位位點有利于碳鏈增長。同時，該工作指出FeO_x相比于Fe₅C₂對CO₂加氫制烴的貢獻(xiàn)很小。這些結(jié)果為理解復(fù)雜反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)、設(shè)計高效鐵基催化劑用于二氧化碳加氫制烴類化學(xué)品提供了啟發(fā)。

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