煤制氣甲烷化技術(shù)對比及研究進(jìn)展綜述

摘要：介紹了甲烷化技術(shù)的起源和目前比較成熟的技術(shù)，重點比較了Davy和Topsoe甲烷化技術(shù)，闡述了國內(nèi)外甲烷化技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了其發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：微量甲烷化；大量甲烷化；無循環(huán)甲烷化；等溫甲烷化；耐硫甲烷化；析碳

      近些年，隨著環(huán)境承載力的日益減弱，環(huán)保壓力逐漸增大，同時，各大城市的公共交通相繼開展煤改氣、油改氣工程，對天然氣需求量激增，而我國的能源結(jié)構(gòu)屬于“富煤、貧油、少氣”，為了將充裕的煤炭資源轉(zhuǎn)化成清潔的甲烷，“十二五”期間，國家能源局積極倡導(dǎo)煤制氣項目，其中，甲烷化技術(shù)是煤制氣產(chǎn)業(yè)鏈中的重要步驟，在此期間，引進(jìn)國外甲烷化技術(shù)建成投產(chǎn)了大唐克旗、新疆慶華、伊犁新天、內(nèi)蒙古匯能四個大型煤制氣項目，同時，利用國內(nèi)自主開發(fā)的焦?fàn)t煤氣制甲烷技術(shù)建成了多個小型煤制氣項目，為緩解我國天然氣緊張的局面做出了有益貢獻(xiàn)。

      近年來，隨著天然氣價格改革逐步推進(jìn)，2015年4月，增量氣價格降低了0.44元，存量氣價格提高了0.04元，實現(xiàn)價格并軌。2015年11月，將非居民用氣門站價格降低 0.7 元/m³。天 然 氣降價后，煤制氣項目盈利難以保證，因此，國內(nèi)諸多擬建和在建煤制氣項目均處于停滯狀態(tài)。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2017年中國天然氣凈進(jìn)口量約920億m³，2018年凈進(jìn)口量約940 億m³，進(jìn)口量占總 消費量的40%，對外依存度很高，因 此，適度發(fā)展煤制氣項目，開發(fā)和儲備一批煤制氣技術(shù)，對于保障能源安全、對外議價等均具有舉足輕重的作用。

1甲烷化技術(shù)的起源

      氨合成工業(yè)中，由于CO 和CO₂的氧元素會使氨合成鐵催化劑中毒，在合成氣進(jìn)氨合成前需將微量的CO 和CO₂脫除，脫除方法有液氮洗和微量甲烷化兩種方法。

     微量甲烷化技術(shù)是利用合成氣中少量CO 和CO₂與H₂反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH₄，使合成氣中CO+CO₂小于10 mg/m³。由于微量甲烷化催化劑使用溫區(qū)較窄（300~450℃），且甲烷化反應(yīng)放熱很大，為防止催化劑床層超溫，進(jìn)微量甲烷化反應(yīng)器的CO+CO₂含量要求不大于0.8%，同時，為防止微量甲烷化鎳基催化劑中毒，合成氣中要求硫含量小于0.1 mg/m³，氯含量小于0.01mg/m³。由于上述適用條件的限制，使得該催化劑無法在大量甲烷化裝置上使用。

2  現(xiàn)有甲烷化技術(shù)的對比

      20世紀(jì)70年代，全世界出現(xiàn)了自工業(yè)化革命以來的第一次石油危機(jī)，也促使了世界煤化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展。其中最具代表性的是1984年美國大平原建成世界上第一個煤制天然氣工廠，該廠以北達(dá)科達(dá)高水分褐煤為原料，采用14臺魯奇爐（12開2備）純氧碎煤加壓氣化生產(chǎn)SNG，產(chǎn)品氣中甲烷含量96%，熱值35.6MJ/Nm³以上，年產(chǎn)SNG 12.7億Nm³，該廠已正常運行20多年。目前已實現(xiàn)工業(yè)化，且有商業(yè)化運行業(yè)績的大量甲烷化術(shù)主要有英國Davy 公司 CRG技術(shù)、丹麥 Topsoe公司的TREMP^TM技術(shù)、德國魯奇的甲烷化技術(shù)。

2.1 Davy

      甲烷化技術(shù)CRG 技術(shù)最初由英國燃?xì)夤驹?0 世紀(jì)60年代末、70年代初開發(fā)，20世紀(jì)90年代Davy公司獲得了CRG技術(shù)對外轉(zhuǎn)讓許可的專有權(quán)，并進(jìn)一步開發(fā)、整合、完善 成 現(xiàn) 在 的 CRG 技 術(shù)。Davy 甲烷化工藝流程見圖1，前兩級反應(yīng)器為串并聯(lián)的高溫反應(yīng)器，新鮮氣一部分與循環(huán)氣混合進(jìn)一級反應(yīng)器，一部分直接進(jìn)二級反應(yīng)器。二級反應(yīng)器出口的氣體部分經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)返回一級反應(yīng)器入口。

      在兩級高溫甲烷化反應(yīng)器之后，設(shè)置多個補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器。其具體數(shù)量根據(jù)原料氣成分及對合成天然氣中甲烷、CO 和H₂含量的要求確定。

      反應(yīng)壓力3.0~6.0MPa(g)，催化劑可在230~700℃使用，副產(chǎn)高壓或中壓過熱蒸汽。

2.2 Topspe

      甲烷化技術(shù)Topspe甲烷化工藝流程見圖2，原料氣經(jīng)脫硫槽深度脫硫和脫氯，與循環(huán)氣混合后進(jìn)入GCC 反應(yīng)器，在此反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生CO 與H₂O反應(yīng)生成CO₂和 H₂的反應(yīng)，CO的濃度顯著降低，然后進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器。高溫反應(yīng)器兩級串聯(lián)設(shè)置，第一級反應(yīng)器出口為665~675℃，第 二級 反 應(yīng) 器 出 口 為500~550℃.

      Topspe甲烷化技術(shù)的第一級反應(yīng)器出口溫度（665~675℃）是所有甲烷化技術(shù)中最高的出口溫度，且其通過GCC 反應(yīng)器將入口溫度降低到約250℃，可提高單程甲烷轉(zhuǎn)化率，從而顯著降低氣體循環(huán)比，減小循環(huán)氣壓縮機(jī)能力，適當(dāng)降低裝置投資和運行費用。

2.3  魯奇甲烷化技術(shù)

      采用魯奇甲烷化技術(shù)的美國大平原 煤制氣工廠已經(jīng)運行接近30年，其工藝流程見圖3。原料氣先進(jìn)入脫硫槽深度脫硫和脫氯，將硫和氯含量均降至30 μg/m³，深度凈化后合成氣的一部分與循環(huán)氣混合進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器，一部分合成氣直接進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器，前兩級甲烷化反應(yīng)器采用串并聯(lián)設(shè)置。 第一高溫甲烷化反應(yīng)器出口高達(dá)650℃，第二高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度為 500~600℃，通過廢 熱鍋爐和 蒸汽過熱 器 回收熱量。在魯奇甲烷化技術(shù)中，前兩級甲烷化反應(yīng)器最初使用BASF的高溫催化劑，后改用 Davy催化劑。

2.4 技術(shù)對比

2.4.1主要工藝參數(shù)對比

      與Davy 甲 烷 化 相 比，Topsoe甲 烷 化 開 發(fā) 歷史、業(yè)績等更成熟，且兩者還有一 些 核心差異。以下以某年產(chǎn)10億 Nm³ SNG項目為例，重點討論兩者的差別。

      Topsoe甲烷化相較Davy甲烷化來說，核心的差異在于增加了一個GCC調(diào)節(jié)器，也即 CO變換反應(yīng)器，且1^# 和 2^#主甲烷化反應(yīng)器出口溫度 更高。兩種技術(shù)主要參數(shù)對比見表1。

      增加GCC調(diào)節(jié)器可使進(jìn)氣溫度更低，通過變換放熱自身加熱，使溫度滿足1^#甲烷化反應(yīng)器入口條件，在出口溫度限定的情況下，床層允許溫升更大，單程轉(zhuǎn)化率可更高，循環(huán)率更低，循環(huán)氣壓縮機(jī)投資和功耗均會降低。且GCC 催化劑能耐受較高濃度的CO和低溫，同時可避免甲烷化催化劑低溫失活現(xiàn)象的發(fā)生，延長甲烷化催化劑的壽命。

      另外，Topsoe技術(shù)1^#和2^#甲烷反應(yīng)器出口溫度更高，進(jìn)一步降低了循環(huán)率。

      增加GCC調(diào)節(jié)器可降低進(jìn)氣中CO的濃度，降低CO發(fā)生歧化反應(yīng)而出現(xiàn)析碳的風(fēng)險。另外，為減少設(shè)備臺數(shù)，降低設(shè)備投資，也可將GCC催化劑裝入1^#主甲烷化反應(yīng)器的上方。

      另外，Davy主甲烷化采用串并聯(lián)工藝，兩臺反應(yīng)器操作條件基本相同，Topsoe甲烷化采用串聯(lián)工藝，兩臺反應(yīng)器僅操作溫度相同，氣體組分完全不同，Topsoe甲烷化反應(yīng)器內(nèi)主要是高濃度CO₂的甲烷化。兩種技術(shù)主甲烷化反應(yīng)器入口參數(shù)對 比 見表2。

      Topsoe工藝中2^#主甲烷化反應(yīng)器出口氣體溫度為527℃，根據(jù)反應(yīng)平衡，該工藝2^#甲烷反應(yīng)器出口甲烷含量更高，兩種技術(shù)次甲烷化反應(yīng)器入口參數(shù)對比見表3，表3也證實了此推斷。

      由于Topsoe技術(shù)4^#次甲烷化反應(yīng)器出口氣體溫度為301℃，比Davy技術(shù)溫度低，根據(jù)反應(yīng)平衡原理，Topsoe技術(shù)所產(chǎn)的SNG中甲烷含量更高，具體比較見表4。

      另外，Topsoe在流程上單獨設(shè)置了開車風(fēng)機(jī)和5臺開車加熱器，5臺反應(yīng)器可同時升溫，節(jié)省了開車時間。但此開車系統(tǒng)會增加裝置投資，當(dāng)有多個系列甲烷化裝置時，此開車系統(tǒng)可共用，從而攤薄開車系統(tǒng)的投資成本。

2.4.2催化劑對比

      影響甲烷化催化劑壽命的主要因素為催化劑耐毒性、高溫?zé)Y(jié)和析碳。

      催化劑毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反應(yīng)器之前要設(shè)置精脫硫脫氯保護(hù)床，將總硫控制在20μg/m³以內(nèi)，氯控制在20μg/m³以內(nèi)。上述兩種工藝均在甲烷化之前設(shè)置了保護(hù)床，用于深度脫硫和脫氯。

      抗高溫?zé)Y(jié)方面，Topsoe催化劑可長期運行在650~660℃之間，Davy催化劑長期運行在620℃左右，因此Topsoe催化劑耐高溫性能更好。

      甲烷化反應(yīng)中，當(dāng)操作不慎時，會發(fā)生析碳附著在催化劑表面，嚴(yán)重影響催化劑的壽命。浙江工業(yè)大學(xué)李鑫等人研究了甲烷化反應(yīng)析碳的條件，證明低溫、高壓和高氫碳比、高水氣比能降低碳的選擇性，特別是在壓力超過1.0MPa(g)時，650~750℃中發(fā)生少量析碳；在壓力超過2.0MPa(g)時，即使高溫也不再發(fā)生析碳。因此，只要在開車時控制好反應(yīng)壓力和含水量，析碳的可能性就會大幅度降低。

      上述兩種流程中，配置和操作條件均避免了催化劑中毒和析碳的發(fā)生，因此兩家專利商提供的催化劑保證壽命均為2年，期望壽命均為3年。

      經(jīng)過以上分析可見，Topsoe和 Davy兩種甲烷化技術(shù)在工藝流程設(shè)計上各具特色，其中，Topsoe工藝在諸多細(xì)節(jié)的研究更為深入。待慶華、匯能等項目長周期運行后，如果催化劑壽命能得到 保證，其工藝流程和催化劑的優(yōu)勢會得到更多用戶的充分認(rèn)識。

3  國內(nèi)外甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展

3.1  耐高濃度CO₂甲烷化催化劑

      日本日立造船公司和大機(jī)安宅工程公司與泰國 PTT公用事業(yè)勘探開發(fā)公司 從2012年開始合作開發(fā)用CO₂制甲烷項目，已經(jīng)完成第一階段的研究。該工藝采用一種由大機(jī)安宅工程公司與日本東北大學(xué)開發(fā)的鎳基催化劑，并利用可再生能源電解水得到的氫氣作為原料。試驗在一個管式反應(yīng)器（管長5m）裝置中進(jìn)行，生產(chǎn)能力1000Nm³/h，在相對低溫 （200℃）下運行，氫氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.3%，超出現(xiàn)有的高性能甲烷化催化劑的轉(zhuǎn)化率（90%）。公司計劃未來進(jìn)行第二階段的放大研究。

      高濃度CO₂甲烷化反應(yīng)催化劑主要是要實現(xiàn)在低溫下的高活性，其催化劑主要是以 Ni、Co、Rh、Ru、Pd等為活性成分的負(fù)載型催化劑。

3.2無循環(huán)甲烷化技術(shù)

      美國福斯特惠勒 （Foster Wheeler）與科萊恩（南方化學(xué)）開發(fā)了全新的無循環(huán)VESTA煤制天然氣工藝。VESTA無循環(huán)甲烷化技術(shù)的特點如下。

      (1) 原料氣由于未預(yù)先脫除CO₂，且還添加水蒸氣，CO₂和水都能用于稀釋反應(yīng)氣，從而控制反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)溫度可控，循環(huán)氣壓縮機(jī)可取消。

      (2) 合成氣中CO同時發(fā)生變換和甲烷化反應(yīng)，熱量回收效率更高，且便于操作，產(chǎn) 品質(zhì) 量 穩(wěn) 定可靠。

      (3) 最高操作溫度不超過550℃，避免采用高合金材料，可以顯著降低設(shè)備費用和維護(hù)費用，且廢鍋和過熱器工作條件溫和，無金屬粉末化風(fēng)險。

      (4) 甲烷化工序前的脫硫和甲烷化工序后的脫碳共用甲醇再生系統(tǒng)，SNG 中的CO₂及H₂O 在甲醇洗工序可完全脫除，取消三甘醇脫水裝置。

      (5) 適應(yīng)各種氣化技術(shù)所生產(chǎn)的合成氣。

      唯一不足的是甲烷化后再脫碳，由于甲烷在甲醇中的溶解度相對CO和H₂ 來說更高，脫碳時甲烷損失率略高。2014年6月，福斯特惠勒、科萊恩與惠生合作建成了一套中試裝置，該中試裝置由福斯特惠勒提供授權(quán)技術(shù)，科萊恩提供催化劑，惠生負(fù)責(zé)工程設(shè)計、建造及管理運營。2016年完成了所有中試試驗，結(jié)果表明，該技術(shù)已具備商業(yè)化應(yīng)用條件。

3.3  耐硫甲烷化催化劑

      如果能成功制備耐硫甲烷化催化劑，大型煤基大量甲烷化全流程技術(shù)將可在美國福斯特惠勒無循環(huán)甲烷化技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，脫硫和脫碳均在甲烷后進(jìn)行，進(jìn)一步降低裝置投資，節(jié)省運行費用。

      目前已經(jīng)有很多鈷鉬加氫催化劑體系的研究報道，包括催化劑的制備和硫化，相關(guān)結(jié)論均可借鑒到耐硫直接甲烷化體系的研究中，但是針對耐硫直接甲烷化催化劑的研究相對較少，尤其是對在較低溫度下仍具有較高催化活性的研究存在以下問題：①低溫條件下耐硫直接甲烷化催化劑活性的提高；②高溫條件下甲烷化反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)的反應(yīng)速率及相互影響的研究；③耐硫直接甲烷化反應(yīng)機(jī)理缺乏深入的研究；④針對耐硫直接甲烷化體系，從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和換熱設(shè)計上進(jìn)行研究也是一大挑戰(zhàn)。目前，已經(jīng)有一些等溫甲烷化和絕熱固定床內(nèi)置換熱器等新型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用，但距離大型化和商業(yè)化還有較大距離。

      北京低碳清潔能源研究所開發(fā)的酸 性甲烷化催化劑已通過1300h壽命實驗。在此之前，臨潼化肥所、中科大、華東理工大學(xué)對耐硫甲烷化催化劑均做了較多研發(fā)工作。

      耐硫甲烷化催化劑的開發(fā)會給整個行業(yè)帶來革命性的改變，將極大降低煤制天然氣的投資和運行成本，其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個方面。

      (1) 將傳統(tǒng)煤制天然氣流程中的CO變換裝置和甲烷化裝置合二為一，取消天然氣干燥裝置，縮短了流程，降低了裝置的投資及占地，同時避免了冷熱病，提高了熱利用率，增加了高品位蒸汽的產(chǎn)量，減少了低品位熱量。

     (2) 采用補(bǔ)充蒸汽的方式來調(diào)節(jié)凈化氣中CO和H₂的比例，不需要嚴(yán)格調(diào) 節(jié)氫/碳比例，提高了裝置操作的靈活性。

     (3) 采用甲烷后脫硫和脫碳，吸收塔尺寸明顯變小，脫硫脫碳部分投資降低。

3.4 NRMT無循環(huán)甲烷化

      由北京華福、大連瑞克、中煤龍化聯(lián)合開發(fā)的無循環(huán)甲烷化新技術(shù)（NRMT，Non-recycle Metha-nation Technology）是一項新型甲烷化技術(shù)。2015年10月，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織專家對中試裝置進(jìn)行了72h現(xiàn)場標(biāo)定，同年11月，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的專家組在北京對無循環(huán)甲烷化工藝技術(shù)進(jìn)行了科技成果鑒定。2016年4月，“年產(chǎn)13億Nm³合成天然氣無循環(huán)甲烷化工藝包”通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的專家評審。該工藝的特點是富H₂氣和富CO氣按比例逐級加入五級串聯(lián)的反應(yīng)器，每一級反應(yīng)器通過控制反應(yīng)氣中CO 和H₂的濃度來控制反應(yīng)溫度，防止床層超溫。該工藝無需循環(huán)氣壓縮機(jī)，其工藝流程見圖4。

3.5  等溫甲烷化工藝

      20世紀(jì)70年代， Linde公司開發(fā)了一種固定床間接換熱的等溫甲烷化反應(yīng)器，移熱冷管嵌入催化劑床層中，并據(jù)此開發(fā)了等溫甲烷化工藝，但未得到推廣應(yīng)用。

      上海華西化工科技有限公司（以下簡稱上海華西）一段等溫甲烷化技術(shù)是國內(nèi)第一套長周期工業(yè)化運行的一段等溫甲烷化焦?fàn)t煤氣制LNG裝置。一段等溫式甲烷化反應(yīng)技術(shù)與多段絕熱甲烷化技術(shù)相比，具有如下創(chuàng)新點：① 甲烷化反應(yīng)在一臺或兩臺等溫反應(yīng)器內(nèi)完成，無需氣體循環(huán)；② 甲烷化催化劑使用溫度低于300℃，使用壽命長；③工藝流程較短，相比傳統(tǒng)流程可節(jié)約投資約2/3。

      該技術(shù)已在上海華西總承包的日處理量為20.4萬 Nm³焦?fàn)t煤氣和3.6萬Nm³高爐煤氣的低溫甲烷化制液化天然氣工業(yè)化項目中得到應(yīng)用。2015年1月，“焦?fàn)t煤氣等溫甲烷化反應(yīng)制天然氣技術(shù)”通過國家工信部組織的科技成果鑒定。該技術(shù)若直接應(yīng)用于更高CO濃度的煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中，可能會出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。目前，國內(nèi)正有多家研究機(jī)構(gòu)對該問題進(jìn)行研究攻關(guān)，其中，2018年“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”重點專項“合成氣/熱解氣單段等低溫甲烷化技術(shù)及示范”的目標(biāo)即為開發(fā)新型甲烷化反應(yīng)器，研究短流程、低能耗甲烷化新技術(shù)，形成合成氣（或熱解氣）高效甲烷化成套技術(shù)，并進(jìn)行工業(yè)示范。

3.6  國內(nèi)其他甲烷化技術(shù)最新進(jìn)展

      在煤制氣甲烷化技術(shù)開發(fā)方面，國內(nèi)大唐化工研究院、中科院大連化物所、西南化工研究院、新奧等機(jī)構(gòu)均進(jìn)行了大量研究，目前已完成中試和/或工業(yè)化示范，并進(jìn)行了技術(shù)成果鑒定。其中，采用大唐國際化工研究院技術(shù)生產(chǎn)的12t預(yù)還原催化劑已應(yīng)用于大唐克旗煤制氣甲烷化裝置，實現(xiàn)了國產(chǎn)SNG催化劑首次在工業(yè)裝置上的部分國產(chǎn)化替代，預(yù)計2019年下半年也將會在大唐阜新煤制氣甲烷化裝置上全線應(yīng)用?！?/p>

4  結(jié)語

      從目前采用 Davy和Topsoe技術(shù)建設(shè)的大型甲烷化裝置運行情況來看，進(jìn)口甲烷化技術(shù)在工藝及裝備技術(shù)上已沒有任何障礙，但可以通過國產(chǎn)化催化劑及工藝的開發(fā)，替代進(jìn)口，進(jìn)一步降低項目建設(shè)費用和操作費用。同時，還要積極開發(fā)等溫甲烷化、高濃CO₂甲烷化、無循環(huán)甲烷化、耐硫甲烷化催化劑及工藝、裝備等，為 煤基合成氣、爐煤氣、荒煤氣等不同氣體定制適宜的甲烷化流程，甚至為回收CO₂制甲烷進(jìn)行積極的探索，為我國天然氣供應(yīng)擴(kuò)寬來源。

      煤制氣屬于高耗能、高投資行業(yè)，但我國天然氣的供應(yīng)缺口依然巨大，目前，常規(guī)天然氣的勘探和開采沒有重大發(fā)現(xiàn)，頁巖氣短期內(nèi)也難以形成大量產(chǎn)能，還必須依賴進(jìn)口。雖然在目前的天然氣價格體系下，煤制氣項目盈利能力弱，但在市場低迷期需要未雨綢繆，開發(fā)自有的技術(shù)和裝備。在國內(nèi)現(xiàn)有的煤化工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)和原有甲烷化催化劑研究成果基礎(chǔ)上，完全有能力開發(fā)自主的多樣化甲烷化催化劑及甲烷化工藝，為保障我國的能源安全助一臂之力。

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