甲醇蒸汽重整制氫技術及經濟性探討

      目前．世界上所需的氫氣主要來自于天然氣蒸汽重整和烴類的部分氧化。由于受地域、烴類資源可得性等條件限制。部分用戶無法采用最為經濟的天然氣重整制氫技術。轉而采用電解制氫和甲醇制氫技術。電解法制得標準狀態(tài)(下文同)的氫的電耗一般為3.99～5.12kWh/m3，生產成本較高。限制了該技術的發(fā)展和使用。對于中等規(guī)模的用氫場所，如100～1000m3/h的用戶，由于甲醇的易于運輸。易于獲得等特點．使甲醇制氫技術倍受關注，并應用于眾多特定的場所。

1、甲醇蒸汽重整制氫工藝利用甲醇制氫有三種途徑：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇蒸汽重整是吸熱反應，可以認為是甲醇分解和一氧化碳變換反應的綜合結果。甲醇蒸汽重整制氫工藝工業(yè)化多年，經歷了多次技術改進，已相當成熟。該過程的典型工藝流程

      甲醇蒸汽重整反應通常在250~300℃。l～5MPa。H20與CH4OH摩爾比為1.0～5.0的條件下進行。重整產物氣經過變壓吸附等凈化過程．可得不同規(guī)格的氫氣產品。甲醇蒸汽重整過程既可以使用等溫反應系統(tǒng)。也可以使用絕熱反應系統(tǒng)。等溫反應系統(tǒng)采用管式反應器，管殼中充滿熱載體進行換熱，保持恒溫反應。在絕熱反應系統(tǒng)中，蒸汽與甲醇混合物經過一系列絕熱催化劑床層。床層之間配備換熱器。反應產物凈化系統(tǒng)可根據產品質量等級要求選擇。變壓吸附及膜分離技術是非常實用的氣體凈化技術。變壓吸附凈化可獲得純度高于99.99％的氫氣產品，依據所使用的不同吸附劑及工藝條件，氫回收率在70％～87％之間變化。溶劑洗滌、C0催化轉化、甲烷化等過程均可用于凈化氫氣。甲醇蒸汽重整制氫工藝具有以下特點：(1)與大規(guī)模的天然氣、重油轉化制氫或水煤氣制氫相比，投資省，能耗低。上述制氫工藝，需在800^oC以上的高溫下進行。轉化爐等設備需要特殊材質。同時需綜合考慮能量平衡及利用，故不適用于小規(guī)模制氫。而甲醇蒸汽轉化制氫反應溫度低(260—280^oC)，工藝條件緩和，燃料消耗低。日本業(yè)內人士研究認為與同等規(guī)模的天然氣或重油轉化制氫裝置相比。甲醇蒸汽轉化制氫的能耗，僅是前者的50％。(2)與電解水制氫相比。單位氫氣成本低。水電解制氫(能力一般小于200 m3/h)是比較成熟的制氫方法，但其單位氫氣成本較高。郝樹仁等測算得出，一套規(guī)模為l000m3/h的甲醇蒸汽制氫轉化裝置的氫氣成本不高于2元/m3而水電解制氫約4～6元/m3。(3)所用的甲醇原料易得，運輸、儲存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高．不需要進行凈化處理，反應條件溫和，流程簡單，易于操作。(4)適用于中等規(guī)模用氫場所，如100～l000 m3h，可以做成組裝式或移動式裝置，操作方便，搬運靈活。

      2、甲醇蒸汽重整制氫催化劑根據微可逆原理，甲醇蒸汽重整反應可在現有能進行甲醇合成反應的任何一種催化劑上進行，即(4)式、(5)式兩反應使用的催化劑均可用于甲醇蒸汽重整。催化劑可以是傳統(tǒng)的高壓合成催化劑，也可以是低壓合成催化劑，如Cu—Zn、Cu—Fe催化劑等。催化劑通常為混合氧化物或不同性質的簡單結構氧化物的混合物。可以只有活性組分或者由活性組分、載體及粘結劑等組成。Michael Schneider研究了甲醇蒸汽重整催化劑。

      采用的活性組分為貴金屬，如鉑、鈀、銠、銥等，貴金屬質量分數為0.05％~0.30％。載體為l000℃以上仍穩(wěn)定的耐熱金屬氧化物，如尖晶石、AlO、碳化硅、富鋁紅柱石等。該催化劑中還添加有助劑Ti02、CeO等，此類催化劑甲醇轉化率達到98.7％。DangVuQuang等使用Cu—Fe—Cr催化體系 進行甲醇蒸汽重整研究催化劑質量組成為50.32％CuO、33.82％Fe₂0₃和15.68％Cr₂0₃時，甲醇轉化率為87.3％。

      3、甲醇蒸汽重整制氫經濟性分析甲醇蒸汽重整制氫過程對得不到廉價烴資源的用戶是非常有利的。無論裝置的規(guī)模多大，甲醇的價格都是影響氫生產成本的重要因素。除甲醇價格外。影響氫生產成本的因素是凈化裝置的回收率。氫回收率72％的甲醇蒸汽重整裝置是一套自供熱裝置．如回收率高于72％，就要為裝置提供額外能源。雖然額外引入燃料將增加成本，但對于大裝置?；厥章矢哂?7％時，仍非常具有優(yōu)勢。Stoll在甲醇價格160美元/t，天然氣(標準狀態(tài))價格0.12美元/m3，去離子水價格1.10美元/m3價格下。按裝置年平均操作時間8600h， 折舊年限10年，投資利息6％。維護費占投資2％，人工費39000美元/(人)的標準，估算了不同制氫方法在幾種裝置規(guī)模下氫氣生產成本。

      裝置能力高于500 m3/h時，甲醇蒸汽重整制氫技術的氫生產成本高于天然氣蒸汽重整技術，低于水電解工藝。如果將運輸液態(tài)甲醇原料和運輸天然氣原料的因素考慮在內。甲醇蒸汽重整制氫的生產成本可能還要略低一些。因而，對于不能廉價獲得天然氣的場所，以甲醇為原料制氫是一條行之有效的獲得氫的路線。

      4、甲醇蒸汽重整制氫在燃料電池中的應用在石油資源逐漸走向衰竭，環(huán)境問題日益嚴 重的今天，人類正在加緊開發(fā)清潔能源。積極發(fā)展氫能技術。氫作為能源載體。是燃料電池較好 的原料。為實現氫能的供給，可行的一個方案是在汽車中配置燃料電池驅動系統(tǒng)．通過燃料添加設備有：重整反應器，催化燃燒器，氣體凈化處理器，氫儲罐等。催化燃燒器為重整反應提供熱量，并將廢氣中所有可燃燒的氣體轉化為H20和CO；氣體凈化處理器用于降低富氫產物流中CO含量，使其能夠用于質子交換膜燃料電池；氫儲罐用于存儲氫氣，以供汽車啟動和加速過程中燃料電池對氫燃料的過度需求。車載甲醇蒸汽重整制氫一般的反應條件為：反應溫度250～300℃；反應壓力0.1MPa；CH30H與H:0的摩爾比1:1—1:1.3。工業(yè)銅基催化可用于車載甲醇制氫系統(tǒng)，但存在產物中CO含量高和催化劑長期穩(wěn)定性差的問題。CO是燃料電池的毒物．它能降低電池電極的活性。為了開發(fā)出實用的車載甲醇制氫燃料電池驅動系統(tǒng)，研究者們正在研制其它金屬催化劑，改進銅基催化制備方法。統(tǒng)中加入高能量密度的液體燃料，汽車在行駛過程中。將高能量密度燃料轉化成含氫氣體，隨后氫作為燃料電池的動力，使燃料電池產生電力，驅動汽車運行。在目前現有的液體燃料中，甲醇作為車載制氫的原料具有許多優(yōu)點： (1)反應溫度、反應壓力低；(2)H與C的摩爾比高；(3)產物氫氣流中co含量低；(4)無NOnSOz等排放物；(5)無炭黑顆粒生成；(6)對現有燃料添加站的改變小同。

      5、結束語：甲醇蒸汽重整制氫工藝相當成熟。由于需求量小。只在較小規(guī)模下具有成本優(yōu)勢，因而發(fā)展不是很快。目前，該領域研究熱度不高，研究方向主要集中在通過改進催化劑進一步降低反應溫度，開發(fā)甲醇蒸汽轉化和一氧化碳變換雙功能催化劑。使甲醇分解反應和一氧化碳變換反應耦合在一起。在一個催化劑床層上同時進行多種反應，省去一氧化碳脫除過程，降低成本。將甲醇制氫技術用于燃料電池系統(tǒng)已引起高度重視。國外業(yè)內人士正致力于開發(fā)用于質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的甲醇蒸汽重整微型反應器及成套燃料電池技術罔。為實現氫能的利用提供技術支持。我國也應盡快組織相關技術力量開展此方面研究工作。

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