氫燃料電池的制氫技術(shù)與儲氫系統(tǒng)研究

引言

        我國汽車產(chǎn)業(yè)從2010年起呈現(xiàn)快速增長的趨勢，使得汽車工業(yè)迅猛發(fā)展。然而，汽車在為我們的生活、生產(chǎn)提供便利的同時，也給人們的生存及環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅。 碳氧化合物、硫氧化合物及氮氧化合物等造成的大氣污染以及能源危機日益成為亟待解決的問題，環(huán)境保護成為了全球面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這就要求我們要減少“碳足跡”，汽車工業(yè)未來的發(fā)展趨勢是節(jié)能減排，大力發(fā)展新能源汽車。

        氫能汽車是一種典型的新能源汽車，其以氫為主要能量。一般內(nèi)燃機通常采用注入柴油或汽油的方法，而氫能汽車則改為采用H₂。氫燃料電池則是用燃料電池和電動車取代了一般的引擎。氫燃料電池借助電化學(xué)反應(yīng)將燃料（H₂和O₂）直接轉(zhuǎn)變成電能的一種原電池，該過程不涉及熱機做功和燃燒，不受卡諾循環(huán)的限制，轉(zhuǎn)化效率高。

        然而氫能汽車離真正的市場化運行還有很長的一段路，主要有以下幾個挑戰(zhàn)：一是高昂的燃料電池系統(tǒng)的成本問題，其關(guān)鍵零部件如空壓機、增濕器的批量生產(chǎn)，電堆成本如催化劑、膜和雙極版的成本等；二是較高的儲氫系統(tǒng)成本；三是較高的制氫成本；四是高昂的加氫站成本，其關(guān)鍵零部件如氫氣壓縮機和加氫機大部分是通過進(jìn)口的，如何實現(xiàn)國產(chǎn)化也是個重要的課題。

1 氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

1.1 國內(nèi)氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

        目前國內(nèi)只有少數(shù)幾所高校進(jìn)行氫能汽車的自主研發(fā)和校企合作，尤以清華大學(xué)和武漢理工大學(xué)最為突出，如清華大學(xué)在863項目中研制出“氫能系列”PEMFC公交車，武漢理工大學(xué)研制出了“楚天系列”FCEV。

        上海汽車的榮威850插電式氫燃料電池轎車搭載了兩個700bar氫氣瓶，放在后排，其H₂儲量可達(dá)到4.34kg，最大續(xù)航里程為400km，可實現(xiàn)純電動模式和氫能源模式，其中純電動模式僅為應(yīng)急，最多只能行駛30km，當(dāng)兩者共同工作時可以續(xù)航400km。

        此外，國內(nèi)還有一些公司對氫能汽車進(jìn)行了研究，但都處于研發(fā)及示范考核階段，想要盡快大規(guī)模市場化還需要進(jìn)一步的技術(shù)研究。我國的氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線見表1所示。

表1 我國氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線

1.2 國外氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

        梅賽德斯汽車集團的B級燃料電池汽車F-CELL是全球首個能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，其實現(xiàn)了真正的零排放，最高輸出功率100 kW，最高車速可到 170 km/h，280Nm的強勁扭矩確保了起步、加速具有更快的感覺。其核心技術(shù)主要包括三個部分：一個小型氫氧燃料電池堆，一個位于車輛前軸的輕量化的驅(qū)動電機，三個700Bar高壓儲氫罐及高效鋰離子電池。該技術(shù)動力系統(tǒng)輸出功率比上一代驅(qū)動系統(tǒng)增加30%，燃料消耗降低30%，體積縮小約40%。

        本田汽車公司在2009年推出了新一代燃料電池汽車FCX Clarity，其采用垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆。在垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆中，H₂、O₂及生成的水是垂直流動的，這種結(jié)構(gòu)有利于水氣快速往上排出，加快H₂和O₂的迅速結(jié)合，從而產(chǎn)生更大的電能。這一技術(shù)實現(xiàn)了燃料電池堆的輕量化、小型化。

        從全球范圍看，日本、韓國在燃料電池汽車的研發(fā)處于全球領(lǐng)先水平，典型代表為豐田、現(xiàn)代汽車公司，其在燃料電池汽車的成本、壽命等方面逐步超越了美國和歐洲。

2 氫燃料電池的制氫技術(shù)

        H₂的制備是氫燃料電池商業(yè)化的基礎(chǔ)，目前工業(yè)成熟的H₂生產(chǎn)技術(shù)主要有：水電解法、天然氣－水蒸氣重置法、重油汽化及烴類部分氧化。85%的H₂生產(chǎn)來源于化石燃料，其中采用天然氣－水蒸氣重置法制備 H₂更是占到了H₂生產(chǎn)市場的半數(shù)以上，盡管如此，氫燃料電池高純氫成本仍然較高。

2.1 水電解法

        水電解法制氫的產(chǎn)量約占世界H₂總產(chǎn)量的4%，目前水電解法主要有三種：堿性電解水法、固體聚合物電解水法及高溫固體氧化物電解水法。工業(yè)上大規(guī)模的水電解法制氫基本采用堿性電解水制氫，該法工藝簡單，易于操作。

        堿性電解水法的裝置由多個電解池單體構(gòu)成，每個單體由陽極、隔膜、陰極、電解液組成。在直流電作用下，水被電解成H₂和O₂。此法工藝簡單，便于操作，但電能能耗大，每立方米H₂消耗電能約4.5~5.5kW·h，電費成本占制氫成本的80%左右。由于堿性電解水技術(shù)較為成熟，目前的研究方向主要在制氫設(shè)備的研發(fā)上，但能耗大、成本高的關(guān)鍵性問題仍沒有得到解決。

2.2 天然氣水蒸氣重整法

        主要原料是化石能源（如煤、天然氣、石油）與水蒸氣在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其中，煤氣化制氫法是指煤與水蒸氣在一定溫度、壓力等條件下轉(zhuǎn)化為煤氣的過程。煤炭氣化得到的是H₂和CO的混合物，通過將CO分離提純處理后得到一定純度的H₂。實際操作中采用多床變壓吸附，得到的H₂純度達(dá)到99.95%。

2.3 部分氧化

        烴類部分氧化法包括高碳烴類非催化部分氧化和天然氣ATR。前者是利用烴類在高溫下和O₂的反應(yīng)，形成COX、H₂和部分積碳、煤灰的過程。

        天然氣ATR是一個勻相燃燒和多相催化相結(jié)合的工藝過程。天然氣、水蒸氣及氧氣在天然氣ATR反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)。余下的烴類燃料在催化劑的催化作用下，于燃燒反應(yīng)器出口處發(fā)生SR反應(yīng)。天然氣ATR工藝不積碳，可制備出較理想的H₂/CO合成氣，所以在大規(guī)模合成氣生產(chǎn)中主要采用天然氣ATR技術(shù)。

3 儲氫系統(tǒng)

        氫燃料電池汽車經(jīng)過多年的發(fā)展，取得了巨大的進(jìn)展，但是儲氫系統(tǒng)一直是氫燃料電池汽車商業(yè)化的主要技術(shù)障礙。常見的儲氫技術(shù)主要包括高壓儲氫法、低溫液化儲氫法、物理吸附儲氫法和金屬材料儲氫法等。

        美國能源部對車載儲氫系統(tǒng)儲氫質(zhì)量密度和體積密度分別要達(dá)到5.5wt%和4kg/100L，同時要求充電時間小于3.3分鐘，循環(huán)壽命1500次。

高壓儲氫的儲氫體積密度較低，H₂對儲氫氣瓶壓力的需求為70MPa左右，因此一旦氣瓶金屬發(fā)生疲勞失效或產(chǎn)生裂縫，危險難以想象。因此，這些問題都限制了壓縮儲氫罐在輕型車輛上的廣泛應(yīng)用。

        低溫液化儲氫就是利用超低溫技術(shù)保存液化狀態(tài)的H₂。但液化1kg H₂需要消耗15.2kWh的電能，因此對容器絕熱性能的要求極高。同時，在實際操作中，液氫泄露問題不可避免，既不安全也影響汽車?yán)m(xù)航里程，限制了液化儲氫罐在小型設(shè)備上的應(yīng)用。

        物理吸附儲氫主要是活性炭吸附和碳納米管吸附，低成本、長循環(huán)壽命的活性炭有著巨大的應(yīng)用潛力。高比表面積的活性炭材料，具有優(yōu)越的儲氫質(zhì)量密度和體積密度，此外，活性炭吸附儲氫脫附氫的速率快、條件溫和，因此其在燃料電池汽車的儲氫技術(shù)中有著良好的應(yīng)用前景。碳納米管吸附在儲氫方面有著優(yōu)異的特性，但因其制備成本問題影響了碳納米管在儲氫系統(tǒng)中的應(yīng)用。

       金屬材料儲氫以其在體積儲氫密度上的優(yōu)勢成為了近年來研究的熱點。金屬氫化物儲氫過程中H₂的釋放經(jīng)擴散、相變、化合等過程。目前，較成熟的儲氫材料主要是鈦系、稀土系、鎂系和鑭系。金屬氫化物的體積儲氫密度可以達(dá)到7 kg/100L以上，安全性高，但因金屬密度高導(dǎo)致質(zhì)量儲氫密度只能達(dá)到4wt%左右，且金屬氫化物對雜質(zhì)較為敏感，H₂吸脫附困難，限制了其在燃料電池汽車上的應(yīng)用。

4 結(jié)論

        雖然汽車企業(yè)每年都不斷推出性能提高的新型燃料電池車，但多數(shù)燃料電池汽車的儲氫系統(tǒng)仍是采用高壓儲氫罐實現(xiàn)的?？傮w來說并未有革命性進(jìn)步，僅滿足一般行駛需求。隨著對儲氫金屬材料研究的深入發(fā)展，可在中低溫及常壓下供氫且體積、質(zhì)量密度高，工作性能安全的儲氫系統(tǒng)將是未來的研究發(fā)展方向。

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