二氧化碳加氫合成甲醇催化劑研究進(jìn)展

        早在 1945 年，lpatieff  和 Monroe 就首次報道了Cu- A1催化劑上CO₂加氫合成甲醇的研究，討論了催化劑組成，反應(yīng)溫度，H₂/CO₂配比和反應(yīng)壓力的影響。從此，有許多催化劑體系被研究，眾多催化劑體系大致可分為三類：一類是銅基催化劑，另一類是以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一類是其它催化劑，其中以銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好。

1 銅基催化劑

        美國工業(yè)溶劑公司的 peoria 工廠首先采用 ZnO-CrO₃、ZnO-CuO、ZnO-CrO₃ - CuO 等為催化劑，在高壓下，CO₂  和 H₂  反應(yīng)生成 68% 的甲醇和 32% 的水。Kieffer 在 5.15 MPa、548 K 下，以 Cu - ZnO - A1₂O₃ 為催化劑，CO₂ 轉(zhuǎn)化率達(dá) 16% ，甲醇選擇性達(dá) 28.2%；在573 K 時，CO₂ 轉(zhuǎn)化率為 29% ，甲醇選擇性為 15.12%。Denise 采用 CuO- ZnO- A1₂O₃ 催化劑，在反應(yīng)溫度為498 K 時，甲醇選擇性高達(dá) 98%。

        Barker 及其合作者較系統(tǒng)地研究了ZrO₂ 上負(fù)載1B 金屬催化劑的 CO₂加氫反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)金屬Cu最適合 CO₂ 加氫合成甲醇。Ag具有與Cu差不多的 MeOH 選擇性，Au 則適宜于逆水氣變換反應(yīng)，從而顯示很低的甲醇選擇性。對于銅基催化劑，Kiyomi 0kabe等報道了用烷基化合物制備的 Cu - Zn0 - si02 催化劑，在493 K，3 MPa 和空速 100 cm3 / min 的條件下，甲醇選擇性大于 90%。

        近年，日本在 CO₂ 加氫合成甲醇催化劑方面很活躍。京都大學(xué)的乾智行教授等開發(fā)了新的 Cu-Zn-Zr-A1 混合氧化物催化劑，采用均勻凝膠化法制備的催化劑活性比共沉淀法制備的催化劑高 40%。

        在我國，CO₂ 加氫合成甲醇也引起了一些研究者的注意。許勇在Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑上進(jìn)行了CO₂加氫合成甲醇研究，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)26.38%，甲醇選擇性12.57%；CO₂/H₂在Cu-ZnO雙組份催化劑上CO₂轉(zhuǎn)化率18.71%，甲醇選擇率9.87%。吉媛媛等采用離子交換法制備 Ru-Cu 金屬催化劑，考察了雙金屬交換順序?qū)?CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，交換順序?qū)Υ呋瘎┬阅苡绊戄^大，離子交換液偏堿性時有助于催化劑活性提高。林西平等用溶膠- 凝膠法制備了 CuO-ZnO/SiO₂-ZrO₂ 超細(xì)催化劑，在 2.0 MPa，240℃，空速為 2400 h^-1的條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá) 11.69% ，甲醇選擇性達(dá) 89.31%。

        Denise 等人認(rèn)為，載體對銅基催化劑的活性有很大影響，堿性氧化物上（如 MgO、La₂O₃、sm₂O₃）的活性不如其它氧化物（如 TiO₂、A1₂O₃、ZnO、MoO₃、V₂O₃），而 ZrO₂ 上的活性較 A1₂O₃、MgO 為好。Fujitani 等發(fā)現(xiàn)銅在不同載體上的活性順序為：CaO＞ ZnO ＞ZrO₂~Al₂O₃ ＞SiO₂，而添加 ZnO 可使 Cu / Cr₂O₃、Cu / ZrO 、Cu / Al₂O₃ 的活性增加。Ramaroson 等人認(rèn)為甲醇的選擇性會因載體的不同而異，在帶有酸性的 SiO₂ 表面上有利于甲烷的生成，而在稀土族氧化物上則傾向于生成甲醇。

2  貴金屬為主的負(fù)載型催化劑

        Edwin 等人考察了 Pd / SiO₂、A1₂O₃、ThO₂、La₂O₃和 Li - Pd / SiO₂ 催化劑上 CO₂ 加氫合成甲醇反應(yīng)。試驗結(jié)果表明，在623K，12MPa 條件下，Pd/LaO   上甲醇選擇性達(dá) 89% ，而在酸性載體上主要生成甲烷。Andrass 等曾研究了 CO₂/H₂ 在負(fù)載 Pd 催化劑上的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)在 573~ 600 K 反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，常壓下無甲醇形成，在壓力為 0.95 MPa 時才有甲醇生成； Pd 的分散度對反應(yīng)影響很大，0.1 MPa 下，低分散度 Pd 催化劑上進(jìn)行的是水氣逆變換反應(yīng)，在 0 .95 MPa 下，低分散度 Pd 上得到的主要產(chǎn)物為甲醇，而在兩種壓力下，高分散度 Pd 催化劑上主要生成甲烷。Solymosi等考察了Pd/A1₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO 催化劑上 CO₂ 加氫合成甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲醇的選擇性較低。Li Fan 等人報道，Pd/CeO₂ 催化劑經(jīng) 500℃H₂ 還原后，對CO₂ 加氫合成甲醇顯示出高活性和長壽命。

        Inoue  and  Takashi 報道了Pt/Nb₂O₅、ZrO₂、MgO、SiO₂、TiO₂ 催化劑上 CO₂ 加氫的試驗結(jié)果：Pt/ZrO₂、Pt/Nb₂O₅ 在反應(yīng)中顯示出高的催化活性；Pt/MgO 的催化活性較低，而對生成甲烷具有高選擇性。shao 等人報道 PtW/SiO₂、PtCr/SiO₂ 有較高的甲醇選擇性，在473K，3MPa，CO₂/H₂ = 1/3 的條件下，PtW/SiO₂ 催化劑上獲得了 2.6% 的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和 92.2% 的甲醇選擇性。Re/ZrO、Nb₂O₅是CO₂加氫合成甲醇有效的催化劑，在433K，1MPa 下，Re/ZrO₂ 上 CO₂ 加氫生成 CH₃OH 的選擇性為 73.2% ；在493 K 時，CH₃OH 的選擇性為 52.0%。

3  其它催化劑

        不少學(xué)者開展了一些 CO₂ 加氫合成甲醇非銅基催化劑的研究。例如，Dubois 等人研究了碳化物催化劑的催化性能，結(jié)果表明，Mo₂C和Fe₃C 在220℃分別得到 4.6% 和 2.8% 的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率以及 17.7% 和24.3%的甲醇選擇性，而WC在220℃ 的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率僅為 1.4% ，甲醇選擇性為 22.4% ，同時得到 8.9% 的二甲醚，TaC 和SiC 幾乎無活性。

Lapracies 等人以 SnC1₄為催化劑，在473K，10MPa 條件下進(jìn)行 CO₂ 加氫反應(yīng)，CO₂ 轉(zhuǎn)化率為 8.8%，甲醇收率為 8.2%。

4  二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理

        二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理存在一些尚未解決的問題，一是合成甲醇反應(yīng)的中間物種；二是二氧化碳、氫氣合成甲醇是二氧化碳直接合成還是通過  CO間接合成；三是對研究得最多的銅基催化劑的反應(yīng)活性中心說法不一。

        表面甲酸鹽作為合成甲醇的中間物種已經(jīng)在負(fù)載型催化劑（Pd/SiO₂，Pd/A1₂O₃）和 Cu - Zn 催化劑上觀察到。

        Chinchen 等采用同位素實驗研究了¹⁴CO₂或¹⁴CO 在 CO₂/CO/H₂ 混合氣中，工業(yè)條件下Cu-Zn 氧化物/A1₂O₃ 催化劑上的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)甲醇主要是 CO₂ 加氫產(chǎn)生的。Liu 等人使用被O¹⁸標(biāo)記的二氧化碳分子來觀察Cu-Zn氧化物催化劑上甲醇的合成狀況。其試驗結(jié)果顯示至少存在四個平行反應(yīng)：CO與CO₂之間的交換反應(yīng)；CO的氫化反應(yīng)；CO2氫化反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)。

        Erdoehelyi等發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Pd催化劑CO₂/H₂合成甲醇是進(jìn)過CO的氫化而產(chǎn)生的。

        根據(jù)實驗中檢測的反應(yīng)中間物CO₂/H₂在不同催化劑上合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理相繼被提出。Denise and Sennden在在 Cu-Zn 氧化物催化劑上建立的反應(yīng)機(jī)理包含二羥基絡(luò)合物和甲氧基中間物種的生成：

        以 ZrO₂ 為催化劑，He and Ekert提出了與Denise相似的如下機(jī)理：

        De1uzarche 等人在 ZnO-Cr₂O₃催化劑上檢測到了甲酸鹽和甲氧基物種并提出如下機(jī)理：

        Ramarson 等人在Cu-Zn催化劑上提出了甲酸鹽形成的反應(yīng)機(jī)理：

        在以上所提及的這些機(jī)理中，甲醇都是由二氧化碳直接氫化反應(yīng)形成的。然而，在Ni/MgO, Ru、Rh和Pd等負(fù)載型催化劑上二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理為：甲醇是通過CO₂/H₂的水煤氣逆反應(yīng)產(chǎn)生的CO氫化產(chǎn)生的。

        Amenomiya與Bourzutachky均贊成金屬銅（Cu⁰）是CO₂/H₂合成甲醇反應(yīng)的活性中心，而氧化鋅可維持金屬銅的高度分散。Fujitani等報告，銅與氧化鋅間會相互作用，產(chǎn)生Cu-O-Zn位置，是的Cu⁺可穩(wěn)定存在，而反應(yīng)的活性取決于Cu⁺/Cu⁰的比例。但據(jù)Zheng等人報告，反應(yīng)活性中心隨添加的氧化物不同而不同，例如在CuO-ZnO，CuO-ZnO-MgO和CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑表面上，是以Cu⁺形式存在，而在CuO-ZnO-ZrO₂催化劑表面上，是以Cu⁰形式存在。

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