天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的研究

        天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑主要應(yīng)用于以天然氣為原料的合成氨廠、甲醇廠的生產(chǎn)工藝中。其作用是將天然氣中的C²⁺烴類轉(zhuǎn)化為CO、CO_2、H₂及CH₄，向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充高熱量，起到保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的作用。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

        采用共沉淀法制備天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，把硝酸鎳、硝酸鋁和助劑等活性組分溶解在水中，滴入碳酸鈉進(jìn)行沉淀，經(jīng)過洗滌、干燥、烘干、焙燒、壓片后制成催化劑。經(jīng)過破碎、篩分成10-16目備用。催化劑中NiO的含量為29.6%。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

        取催化劑36g裝入反應(yīng)器中，催化劑先用氮?dú)獯祾?0min，在常壓下通入氬氣、氫氣混合氣（5%氫氣），流量1L/min，以5~10℃/min的速度升溫到850℃；還原結(jié)束后通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)，天然氣流量為6.36L/min，水流量為300ML/h，氫氣流量為192ml/min，反應(yīng)溫度458~465℃，反應(yīng)壓力0.8MPa。天然氣和水經(jīng)過計(jì)量后進(jìn)入加熱器預(yù)熱到490℃，然后進(jìn)入到預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過冷卻、分離水、壓力控制器后排空，在壓力控制器后采樣分析產(chǎn)物組成。實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

1.3 催化劑分析方法

原料及產(chǎn)物組分分析：HP6890氣相色譜（TDX01），柱長(zhǎng)1.5M.

催化劑形貌表征：掃描電鏡（JSM-6360CA），20KV。

催化劑積碳分析：熱重（DTA）,20~900℃。

天然氣轉(zhuǎn)化率=（轉(zhuǎn)化的原料天然氣總碳數(shù)÷原料天然氣總碳數(shù)）×100%。

2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性隨時(shí)間的變化

        在200h實(shí)驗(yàn)過程中，天然氣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見圖2，預(yù)轉(zhuǎn)化出口組分隨時(shí)間的變化見圖3。

圖2 天然氣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

圖3 預(yù)轉(zhuǎn)化出口組分隨時(shí)間的變化

        從圖2、圖3可以看出，天然氣的轉(zhuǎn)化率在11.9%~12.0%之間基本保持不變，C²⁺含量小于0.03%。典型的預(yù)轉(zhuǎn)化出口組分是：H₂ 20.62%, N₂ 1.80%, CO 0.46%, CH₄68.28%, CO₂ 8.84%。說明催化劑的活性在200h范圍內(nèi)保持較好。

2.2 催化劑床層溫度隨時(shí)間的變化

        預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層溫度隨時(shí)間的變化情況見圖4.

圖4 催化劑床層溫度隨時(shí)間的變化

        由圖4可以看出，催化劑床層的溫度在外控制溫度不變的條件下一直保持在458~465℃之間。預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層溫度的變化，能夠反映出催化劑活性和穩(wěn)定性。如果在外控溫度不變的情況下，床層溫度持續(xù)的升高或降低，說明催化劑的性能發(fā)生了變化。

2.3 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑熱重表征

        為了檢測(cè)200h后催化劑床層是否積碳，對(duì)催化劑晶型了熱重表征，條件是用空氣做載氣，升溫速率15℃/min，在500℃后催化劑的失重是0.4886%，見圖5。

圖5 200h后催化劑熱重分析

        對(duì)還原新鮮催化劑進(jìn)行熱重分析，新鮮的催化劑在400℃后失重量0.89%，大于200h催化劑的失重量，結(jié)果說明200h后催化劑沒有積碳，見圖6.

圖6 還原新鮮催化劑進(jìn)行熱重分析

2.4 催化劑掃描電鏡分析

        200h試驗(yàn)后催化劑掃描電鏡（JSM-6360CA, 20KV）分析，電鏡照片見圖7，圖8.

圖7 新鮮還原得催化劑

圖8 200h實(shí)驗(yàn)后的催化劑

        從圖8中沒有發(fā)現(xiàn)碳絲等物質(zhì)，說明催化劑沒有積碳。同時(shí)對(duì)比圖7新鮮還原催化劑的照片可以看出形貌相似，說明催化劑的機(jī)構(gòu)沒有變化。

3. 結(jié)論

        采用共沉淀法制備天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑有效活性組分鎳含量為26.8%。采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，200h試驗(yàn)結(jié)果說明：天然氣轉(zhuǎn)化率一直保持在11.9%~12.0%，活性較好，采用熱重及掃描電鏡表征說明催化劑沒有積碳。

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