揮發(fā)性有機(jī)物燃燒催化劑的研究進(jìn)展

王煒月，趙培培，金凌云，岑丙橫，陳建，羅孟飛

        揮發(fā)性有機(jī)物 (volatile organic compounds,VOCs)是指常溫下飽和蒸氣壓大于 133.32Pa、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 101.3k Pa 下，沸點(diǎn)為 50～260℃的有機(jī)化合物，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機(jī)化合物。這是一類較常見(jiàn)的空氣污染物，根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)可將其分為烴類、醇類、酮類、酯類、醛類、胺類等。

        VOCs 的污染源與人們的生活密切相關(guān)，主要來(lái)源于燃料燃燒、交通運(yùn)輸、室內(nèi)裝修以及天然氣等燃燒產(chǎn)物的煙霧等。它對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的危害。對(duì)人體而言，可導(dǎo)致人體呼吸道、消化系統(tǒng)的病變，甚至能致癌；對(duì)環(huán)境而言，在NOx和太陽(yáng)輻射存在的情況下，VOCs 會(huì)產(chǎn)生臭氧等二次污染物。因此有效控制VOCs 的有害排放是當(dāng)今社會(huì)刻不容緩的一項(xiàng)任務(wù)。

        目前，用于VOCs 治理的主要技術(shù)有熱力燃燒法、催化燃燒法、吸收法、吸附法、生物法、光催化法等方法。其中催化燃燒法具有將污染物完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水、無(wú)二次污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是去除揮發(fā)性有機(jī)物最有效的途徑之一，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵，常用于VOCs催化燃燒的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其形狀有顆粒催化劑和整體式催化劑。本文主要綜述了VOCs催化燃燒常用的貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑，詳細(xì)討論了載體、分散度、催化劑制備方法對(duì)貴金屬催化劑性能的影響，并對(duì)VOCs氧化催化劑提出了展望。

1 貴金屬催化劑

        貴金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中含有貴金屬元素，常用的貴金屬有鈀 (Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)等。在貴金屬催化劑中，一種或多種貴金屬，常見(jiàn)催化劑有Pd/ZrO₂、Pt/Al₂O₃、Pd/CeO₂、Pt/TiO₂等。但由于貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴，導(dǎo)致貴金屬催化劑價(jià)格較高，限制了貴金屬催化劑的廣泛使用。

        負(fù)載型催化劑占催化劑比例為 70% 以上，在揮發(fā)性有機(jī)物處理領(lǐng)域中使用的主要是負(fù)載型貴金屬催化劑。對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑而言，載體的種類及形貌、顆粒粒徑、分散度、催化劑的制備方法等都會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生顯著的影響。

1.1 載體

        載體在對(duì)催化性能的研究中起著非常重要的作用，載體對(duì)活性組分具有穩(wěn)定、分散等作用，進(jìn)而影響催化活性，除此之外，載體本身的結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)等也會(huì)影響到催化劑的性能。

        載體的種類對(duì)催化劑的性能有明顯影響，例如Tidahy 等通過(guò)比較 Pd/ZrO₂、 Pd/TiO₂、 Pd/ZrO₂-TiO₂催化劑的甲苯完全氧化活性，發(fā)現(xiàn) Pd/TiO₂催化劑的活性最高，其 T₅₀(轉(zhuǎn)化率為 50% 的最低溫度)為 164℃；Pd/ZrO₂-TiO₂的活性次之；Pd/ZrO₂的活性最低。這可歸因于Pd/TiO₂催化劑上Pd物種的還原性更強(qiáng)，因?yàn)檫€原態(tài) Pd⁰物種在催化甲苯中具有更高的催化活性。Papaefthimiou等考察了γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和 TiO₂(W⁶⁺)載體負(fù)載 Pt 催化劑的苯和乙酸乙酯完全氧化性能，發(fā)現(xiàn)W⁶⁺陽(yáng)離子摻雜的 TiO₂載體對(duì) Pt 催化劑完全氧化苯和乙酸乙酯具有促進(jìn)作用。當(dāng)WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)催化劑活性最高，該催化劑與 Pt/γ-Al₂O₃相比，在 180℃下乙酸乙酯完全氧化的活性(TOF，反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率)提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，苯完全氧化的活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于 W⁶⁺的加入提高了 TiO₂表面酸性位點(diǎn)，活性組分 Pt 與載體表面酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用有利于VOCs的氧化。

        此外，載體的形貌也會(huì)對(duì)VOCs 完全氧化產(chǎn)生影響。如 Hu 等采用水熱法制備了三種不同形貌的 CeO₂載體，分別是 CeO₂-R(棒)、CeO₂-C (立方體)和CeO₂-O (八面體)，然后采用濕法浸漬法制備了 Pd/CeO₂催化劑，用于 CO 和丙烷的完全氧化。發(fā)現(xiàn)CeO₂載體的形貌顯著影響了Pd/CeO₂催化劑的催化性能 ， 在三種形貌的 CeO₂載體中 ，CeO₂-R 氧空位的形成能最低，還原性最強(qiáng)，表面氧遷移率最高，是最適合CO氧化的負(fù)載Pd催化劑的載體。對(duì)于丙烷完全氧化，Pd/CeO₂-O表面Pd物種主要以 PdOx納米顆粒形態(tài)存在，這有利于丙烷中 CH 鍵的活化和斷裂，因此具有較高的丙烷完全氧化活性。

        通過(guò)比較層狀銅錳氧化物(LCMO)、棒狀銅錳氧化物(RCMO)和顆粒狀銅錳氧化物(GCMO)的CO和VOCs氧化性能，發(fā)現(xiàn)LCMO催化劑的完全氧化活性更高，如圖 1。LCMO 催化劑具有較大的比表面積和較小的晶體尺寸，混合相的界面結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo) Cu²⁺-O₂-Mn⁴⁺的形成，從而導(dǎo)致 LCMO 催化劑具有較強(qiáng)的氧化還原性和極高的表面活性氧物種含量，這是高催化活性的主要原因。

1.2 分散度

        分散度是指催化劑表面所暴露的活性組分的原子數(shù)占該組分在催化劑中原子總數(shù)的比例，分散度越高，說(shuō)明催化劑活性物質(zhì)的表面利用率越高。由于催化反應(yīng)是在催化劑表面的原子上進(jìn)行的，通常情況下活性組分分散度往往與催化活性之間呈正相關(guān)。

        貴金屬的浸漬順序可能會(huì)影響貴金屬的分散度。Baranowska等通過(guò)在Ru/γ-Al₂O₃上浸漬Re和在 Re/γ-Al₂O₃上浸漬 Ru 這兩種浸漬順序制備了Ru-Re/γ-Al₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)后浸漬Ru所得到的催化劑中 Ru 分散度更大，催化性能也更好。在富氧條件下，由于氧化態(tài) Re 與 γ-Al₂O₃間的強(qiáng)相互作用，阻礙了 Ru 相的團(tuán)聚，使得氧化釕的分散度更高，因此具有更好的丙烷完全氧化活性。

        類似的還有 Au/CeO₂/Al₂O₃和 Au/Al₂O₃催化劑，CeO₂增強(qiáng)了金顆粒在載體表面的錨定，提高了其分散度，從而使其穩(wěn)定在較小的微晶尺寸中，進(jìn)而提高了催化劑的VOCs(正己烷、苯和2-丙醇) 氧化活性，如圖2。

        通過(guò)比較載體表面酸強(qiáng)度不同(MgO、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃)和 Pt 分散度不同 (0.14～0.62)的 Pt基催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型 Pt 催化劑在低溫丙烷燃燒中的 TOF 隨載體表面酸強(qiáng)度的增加和 Pt 分散度的減小而增加。這種變化可歸因于Pt 氧化態(tài)的變化，酸性載體上Pt的氧化程度較堿性載體上的低，分散度小的 Pt 的氧化程度較分散度大的低，低價(jià)態(tài)Pt物種在丙烷氧化中具有較高的活性。

1.3 催化劑制備方法

        貴金屬催化劑常用的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱合成法等，催化劑的制備方法直接影響著催化劑的性能。

        制備方法不同可能導(dǎo)致形成的缺陷或者空位數(shù)量不同。例如，Deng等分別通過(guò)水熱法、浸漬法和共沉淀法制備了 Ag-MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)制備方法對(duì) Ag-MnOx催化劑的催化性能有較大影響。水熱法制備的催化劑中 Ag⁺能夠很好地分散在 Ag-MnOx的微孔道中，促進(jìn)MnOx基體中非化學(xué)計(jì)量缺陷的形成，即 Mn 缺陷和 O 缺陷增加，而氧空位與活性氧物種直接相關(guān)，在苯完全氧化和臭氧分解中氧空位充當(dāng)活性反應(yīng)中心，因此該催化劑具有較高的苯氧化活性和臭氧分解性能。

        此外，制備方法也會(huì)直接影響貴金屬的粒子大小、分散度等。李奔等分別采用浸漬法(IM)、自組裝法(SA)和沉積沉淀法(DP) 制備了Pd/γ-Al₂O₃催化劑。發(fā)現(xiàn)自組裝法所制備的催化劑分散度大、Pd 粒徑小，其甲苯完全氧化活性高于其他兩種方法制備的催化劑，如圖3。Wang等分別通過(guò)模板法和浸漬法制備了Pd/Co₃O₄催化劑。發(fā)現(xiàn)通過(guò)模板法制備的催化劑具有更有序的介孔結(jié)構(gòu)、更小的 Pd 粒徑和更好的 PdO 分散度，這有助于鄰二甲苯分子的吸附和擴(kuò)散以及氧和鄰二甲苯的活化，從而提高鄰二甲苯氧化活性。

1.4 丙烷完全氧化催化劑

        在揮發(fā)性有機(jī)化合物中，低碳烷烴的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，是一類較難被催化氧化的化合物，因此以丙烷作為模型反應(yīng)物可以有效比較不同催化劑之間的性能差異。在貴金屬催化劑中，Pt系催化劑在丙烷氧化中往往具有較高的活性，因此被廣泛研究。

        金屬態(tài)的 Pt 以及 Pt 在載體上的分布對(duì)催化劑性能具有顯著影響。Liu等發(fā)現(xiàn)Pt/BN催化劑在丙烷燃燒中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)過(guò)程的活性誘導(dǎo)期是由于 Pt 氧化物在反應(yīng)過(guò)程被丙烷部分還原為金屬態(tài) (圖4)，說(shuō)明金屬態(tài) Pt 物種是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，BN 載體的晶界可以穩(wěn)定金屬Pt物種，使得BN載體晶界表面的Pt具有更低的反應(yīng)活化能和更高的 TOF。Pt/BN 催化劑中加入WO₃能夠顯著提高丙烷氧化的性能，歸結(jié)于 Pt-WO₃界面新活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，吸附在Pt原子上的丙烷與相鄰 WOx上的表面羥基間的反應(yīng)加快了 C H鍵的裂解。

        此外，不同價(jià)態(tài)的 Pt 物種之間的比例也會(huì)影響催化劑的丙烷氧化性能。Pt/AlF₃催化劑對(duì)丙烷具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)催化劑性能與Pt物種的氧化態(tài)之間有著密切關(guān)系。催化劑表面的Pt⁰/Pt²⁺原子比為 1 時(shí)其活性最高，這意味著在該反應(yīng)中需要Pt⁰和Pt²⁺的協(xié)同作用。NbOx的加入也能夠顯著提高 Pt/Al₂O₃催化劑的丙烷氧化活性，其中Pt-10Nb/Al₂O₃催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率最高。NbOx能使 Pt/Al₂O₃催化劑表面產(chǎn)生新的酸性位點(diǎn)，改變催化劑表面的Pt⁰/Pt²⁺比例是提高催化劑活性的主要因素，如表1。

        廖文敏等以ZrO₂、CeO₂和 Ce_0.7Zr_0.3O₂為載體制備了負(fù)載型Pt催化劑 ， 并研究了焙燒溫度(500℃、900℃)對(duì)催化劑在丙烷氧化反應(yīng)活性的影響。500℃和 900℃焙燒的催化劑對(duì)丙烷完全氧化的活性順序不一致，500℃焙燒的催化劑活性順序?yàn)镻t/ZrO₂-500＞Pt/CeO₂-500＞Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500，而900℃焙燒的則為Pt/ZrO₂-900＞Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900＞Pt/CeO₂-900。Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900 催化劑中存在 Pt⁰物種，而 Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500 催化劑中只含有 Pt²⁺物種，可見(jiàn)催化劑的活性會(huì)受到表面 Pt 物種價(jià)態(tài)影響，其中Pt⁰物種有助于活性的提高，從而導(dǎo)致Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500 催化劑的丙烷完全氧化活性低于 Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900催化劑。

        貴金屬種類對(duì)催化劑性能有很大影響，而且助催化劑對(duì)其影響也有很大差別。岑丙橫等制備了Pt/Al₂O₃和 Pd/Al₂O₃催化劑并引入助劑 Ba，用于甲烷、乙烷和丙烷的完全氧化。發(fā)現(xiàn) Pt/Al₂O₃中加入Ba 后催化活性降低，這主要是由于 Ba 的引入使活性物種 Pt⁰的含量降低以及 PtOx與 Al₂O₃的相互作用加強(qiáng)，導(dǎo)致 PtOx物種更難被還原為 Pt⁰；而在 Pd/Al₂O₃中加入Ba后催化活性升高，這主要是由于Ba的引入使活性物種 PdO 更穩(wěn)定且顆粒變大。此外，Pt 基催化劑和 Pd 基催化劑的烷烴完全氧化活性順序均為丙烷＞乙烷＞甲烷。從以上研究中可以看出，丙烷完全氧化中的Pt系催化劑的活性組分一般為金屬態(tài)Pt物種。

        由于貴金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高，所以這是VOCs 催化燃燒首選的催化劑。貴金屬催化劑對(duì) VOCs 完全氧化的適應(yīng)性高，所以適用于含 C、H、O 的揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒，如烷烴、烯烴、芳烴、醇、酮、有機(jī)酸、酯等?；谫F金屬催化劑的特點(diǎn)，被廣泛用于汽車尾氣處理、石油化工、煤化工、涂裝、印刷等行業(yè)。

2 非貴金屬催化劑

        非貴金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中不含有貴金屬元素，通常是由載體和過(guò)渡金屬氧化物所組成的。稀土類催化劑也歸屬于非貴金屬催化劑。

        常見(jiàn)的催化劑有 MnO₂/Al₂O₃、Co₃O₄/Al₂O₃、Co₃O₄/ZSM-5等。由于非貴金屬資源豐富，非貴金屬催化劑價(jià)格一般比貴金屬低很多，因此非貴金屬催化劑具有一定的發(fā)展前景。如 Liao 等采用溶膠凝膠法制備了系列 Co/Cr比不同的 Co-Cr-O 混合氧化物催化劑用于丙烷氧化，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Co/Cr 比為 1/2 時(shí) (1Co2Cr)，催化劑為尖晶石結(jié)構(gòu)且比表面積最大。由于 1Co2Cr 催化劑最高的表面酸性和低溫氧化還原性能的協(xié)同作用，因此該催化劑的反應(yīng)活性最高。此外，在反應(yīng)過(guò)程中，該催化劑表面上的主要物種多齒碳酸鹽在低溫時(shí)在表面積聚，在高溫時(shí)則被分解?？梢?jiàn)非貴金屬催化劑表面酸性和氧化還原性能會(huì)對(duì)催化劑的性能有著顯著影響。

        Shah等通過(guò)機(jī)械化學(xué)法制備了系列CeZrOx混合金屬氧化物催化劑。與單組分CeO₂和ZrO₂相比，Zr 的摻入增加了 CeZrOx復(fù)合氧化物催化劑中 Ce³⁺∶Ce⁴⁺的表面比率，提高了催化劑的表面還原性。Zr負(fù)載量低時(shí)得到的催化劑對(duì)丙烷和萘完全氧化的活性高，其中Ce_0.90Zr_0.10Ox催化劑的活性最高。丙烷的活性與表面氧缺陷有很強(qiáng)的相關(guān)性，而萘的相關(guān)性相對(duì)較弱。

        此外，氧空位的數(shù)量也會(huì)顯著影響非貴金屬催化劑的催化燃燒性能。Mo 等采用共沉淀法制備了系列具有氧空位缺陷的新型錳基氧化物催化劑MnOx用于甲苯完全氧化。無(wú)棱立方體MnOx催化劑與其他形態(tài)的錳氧化物催化劑相比，具有優(yōu)異的催化活性 (T₅₀為214℃，T₅₀為甲苯轉(zhuǎn)化率為50%的反應(yīng)溫度)，這與該催化劑具有更多的氧空位缺陷、高濃度表面 Mn⁴⁺物種和良好的儲(chǔ)氧能力有關(guān)。此外，晶格氧和吸附氧均能參與到甲苯的活化、氧化過(guò)程，其中吸附氧是活性氧物種。

2.1 含氮揮發(fā)性有機(jī)物（NVOCs）催化劑

        NVOCs是含有 NOx、 NH₂、 CONH 、 CN等基團(tuán)的一類有機(jī)物，它會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅。常用于 NVOCs 選擇性氧化的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中非貴金屬催化劑的N₂選擇性更高。

       非貴金屬的負(fù)載量以及催化劑表面的酸性對(duì)催化的氧化性能和 N₂選擇性具有顯著影響。Lu 等采用浸漬法制備了硅鋁比為 18 和 360 的 ZSM-5 負(fù)載MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)MnOx/ZSM-5催化劑的二乙胺氧化活性隨Mn負(fù)載量增加而提高。Mn負(fù)載量相同的 MnOx/ZSM-5(360)的二乙胺活性高于 MnOx/ZSM-5 (18)，但前者的 N₂選擇性低于后者，如表 2。與MnOx/ZSM-5(18)相比，MnOx/ZSM-5(360)表面 MnOx的還原溫度更低，且 Mn 表面濃度更高，說(shuō)明 Mn易在 ZSM-5(360)載體表面富集，易還原的氧化錳物種有助于二乙胺氧化。此外，MnOx/ZSM-5 催化劑表面中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心增多有利于N2的生成。

        CuO/ZSM-5 催化劑用于二乙胺的催化燃燒也明確了載體酸性對(duì) N₂選擇性的顯著影響。Hu 等制備了不同硅鋁比(18、60、130、360)的 ZSM-5 負(fù)載 CuO 催化劑用于二乙胺的氧化。結(jié)果表明CuO/ZSM-5 催化劑的二乙胺完全氧化活性以及 N₂選擇性隨著硅鋁比的降低而升高。隨著 ZSM-5 分子篩硅鋁比下降，CuO/ZSM-5 表面酸性提高，催化劑中 CuO 物種的低溫還原峰面積增加，催化活性和N₂選擇性提高，如表3。因此，催化劑中高分散 CuO 和表面酸中心的共同作用有利于催化劑的二乙胺氧化，其中表面酸中心數(shù)目和強(qiáng)酸中心有助于N₂的生成。

        Yang 等以柱撐黏土(PILC)為載體，合成了系列鉻鈰比不同的 CrOx-CeO₂/Ti-PILC 催化劑用于正丁胺的催化降解，發(fā)現(xiàn)Cr-Ce相互作用使催化劑上酸性中心的強(qiáng)度和活性氧物種的流動(dòng)性增強(qiáng)，這對(duì)正丁胺的吸附和氧化具有促進(jìn)作用。當(dāng)催化劑中 Ce 含量較低(Cr/Ce 摩爾比為 6∶1)時(shí)，Ce 對(duì)Cr的助催化作用更明顯，兩者相互作用更強(qiáng)，此時(shí)正丁胺的催化降解活性最高。

2.2 含氯揮發(fā)性有機(jī)物（CVOCs）催化劑

        CVOCs 是含有C- Cl鍵的一類有機(jī)物，主要包括聚合氯化物、芳香烴類氯化合物和非芳香烴類氯化合物，常見(jiàn)的 CVOCs 有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、三氯乙烯等。CVOCs 具有毒性高、難降解、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，對(duì)人體和環(huán)境的危害極大。國(guó)內(nèi)外對(duì) CVOCs 的排放具有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)治理 CVOCs 的研究越來(lái)越多。其中過(guò)渡金屬催化劑在 CVOCs 的催化氧化中具有較高的活性和抗氯中毒能力，因此是研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

        Cr 基催化劑對(duì) CVOCs 催化燃燒具有較好的效果。在CrOx/Al₂O₃催化劑中同時(shí)存在Cr(Ⅵ)和Cr₂O₃，CH₂Cl₂氧化的反應(yīng)速率隨催化劑中Cr元素平均價(jià)態(tài)的增加而增加；此外，催化劑的表面酸度有助于分解二氯甲烷。類似于卵殼狀的CoCrOx介孔催化劑中Co 和 Cr 元素之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致大量具有活性的Cr⁶⁺和活性氧生成，明顯提高了CoCrOx在二氯甲烷氧化中的活性，酸性位點(diǎn)可有效抑制 CoCrOx表面三氯甲烷和四氯甲烷等二次污染副產(chǎn)物的生成。尖晶石型CoCr₂O₄氧化物催化劑對(duì) CH₂Cl₂氧化具有很高的活性和選擇性，且穩(wěn)定性也較其他的含Cr體系高。高溫焙燒催化劑的表面Cr物種增多，從而提高了其表面酸度和還原性，進(jìn)而提高了催化性能。此外，與 Cr³⁺相比，高價(jià)鉻物種 Cr⁶⁺反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率更高。對(duì)于CoCr₂O₄/TUD-1 催化劑，當(dāng)CoCr₂O₄負(fù)載量較低時(shí)，CoCr₂O₄粒徑較小，使得表面 Cr⁶⁺物種含量較高 （圖 5），形成了更多的缺陷位，同時(shí)Cr⁶⁺物種在催化劑表面富集能夠提高催化劑的還原性和表面酸性，提高二氯甲烷的催化活性。在CoCr₂O₄/SiO₂催化劑的研究中，也發(fā)現(xiàn)催化劑的表面酸性和還原性對(duì)二氯甲烷活性起到重要作用。以上研究表明對(duì)于二氯甲烷的催化氧化，Cr 基催化劑具有較好的催化性能，其中催化劑表面酸性和還原性的增強(qiáng)有利于提高其活性，這與表面 Cr⁶⁺含量的提高有關(guān)，說(shuō)明 Cr⁶⁺可能是活性位。但是 Cr⁶⁺容易流失，會(huì)造成 Cr⁶⁺的環(huán)境問(wèn)題，應(yīng)該引起重視。

        Yang 等發(fā)現(xiàn)，(Ce, Cr)xO₂/沸石催化劑中活性氧化物[(Ce, Cr)xO₂]與沸石載體間存在協(xié)同催化1,2-二氯乙烷的作用，這種協(xié)同作用的本質(zhì)是沸石表面的強(qiáng) B 酸中心和(Ce, Cr)xO₂的強(qiáng)氧化中心。此外，固體超強(qiáng)酸催化劑也被用于 CVOCs 的催化燃燒。Yang 等開(kāi)展了溶膠凝膠法合成的 Nb₂O₅基固體超強(qiáng)酸 Nb₂O₅-MOx(M=Ti、W、Zr、Si、Al 和 Ca)催化劑的1,2-二氯乙烷催化燃燒性能研究。具有介孔結(jié)構(gòu)的Nb₂O₅-MOx中金屬離子彼此高度分散，這有助于增強(qiáng)金屬與金屬之間的相互作用。MOx的加入使其酸性和氧化還原性能增強(qiáng)，進(jìn)而提高了Nb₂O₅-MOx的催化性能，其中 Nb₂O₅-TiO₂的表觀催化活性最高，如圖6。這是因?yàn)樵诖呋^(guò)程中，酸性物質(zhì)有于破壞反應(yīng)物中的CCl鍵以形成HCl，氧化還原性質(zhì)能夠促進(jìn)有機(jī)中間物/副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O。

        Ce 基催化劑在 CVOCs 的催化燃燒中也有大量研究。戴啟廣等對(duì)CVOCs 在 CeO₂基催化劑上的低溫催化燃燒進(jìn)行了系列研究。發(fā)現(xiàn)硝酸鈰熱分解后得到的CeO₂對(duì)CVOCs燃燒具有非常高的初活性，其主要活性中心是氧空穴和 Ce³⁺/Ce⁴⁺，而表面羥基、晶格氧和表面吸附活性氧則會(huì)對(duì)產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。但純的 CeO₂極易失活，其原因主要在于無(wú)機(jī)氯物種的強(qiáng)吸附導(dǎo)致活性位被占據(jù)且無(wú)法及時(shí)脫離活性中心。在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，將具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的RuOx和非金屬B酸中心(如磷酸根)分別通過(guò)摻雜和負(fù)載的方式引入 CeO₂所制得的P/Ru-CeO₂催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性，如圖7。

        Gan 等研究了 MnOx-CeO₂催化劑上 NOx和氯苯的協(xié)同催化消除，發(fā)現(xiàn)氯苯可以和NOx一起被消耗，克服了 MnOx-CeO₂催化劑在高溫脫硝中的缺點(diǎn)。而且氯苯能夠改善SCR(選擇性催化還原)反應(yīng)中的 N₂選擇性并能擴(kuò)大催化劑活性溫度窗口，這是由于氯苯抑制了 NSCR 和 CO 的氧化和高溫下NO的過(guò)度氧化。

        雖然在科學(xué)論文中，有些非貴金屬催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，如 Co₃O₄催化劑對(duì)丙烷、二氯甲烷有較高的催化劑活性，但是一旦做成整體式蜂窩催化劑，催化性能會(huì)明顯下降，而且非貴金屬催化劑由于化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，因此具有熱穩(wěn)定性較差、使用壽命較短等缺點(diǎn)。這也是到目前為止，非貴金屬催化劑無(wú)法全面取代貴金屬催化劑的原因。

3 整體式催化劑

        整體式催化劑是一種具有規(guī)則蜂窩內(nèi)部結(jié)構(gòu)的新型催化劑，主要由載體、涂層和活性組分三部分組成。與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，這類催化劑具有低壓降、高有效因子、良好傳質(zhì)性能和高催化劑利用率等優(yōu)點(diǎn)。近幾十年來(lái)，對(duì)整體式催化劑的研究越來(lái)越多。整體式催化劑的載體不但能夠承載涂層和活性組分，而且可以為催化反應(yīng)提供合適的流體通道。

        目前，堇青石蜂窩貴金屬催化劑(圖8)是應(yīng)用范圍最廣的一類載體。堇青石整體式催化劑的常用制備方法如下：按照一定的質(zhì)量比稱取表面活性劑、催化劑前體、貴金屬、去離子水和黏結(jié)劑等配制成混合漿液，然后將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在上述漿液中，經(jīng)干燥、焙燒后即可得到整體式貴金屬催化劑。

        與粉末催化劑相比，蜂窩結(jié)構(gòu)的氣流分布更均勻。Sollier等將粉末Sr/La₂O₃催化劑沉積到堇青石上用于甲烷氧化，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率顯著增加，這是由于反應(yīng)物和催化劑表面之間具有很好的接觸，進(jìn)而導(dǎo)致總反應(yīng)速率增加。此外，堇青石中富含 Mg和Si 的催化層能夠有效改善催化性能，在 800℃的反應(yīng)條件下，堇青石中的Mg和Si摻入到Sr/La₂O₃膜中的現(xiàn)象較明顯，但在 600℃下則無(wú)此現(xiàn)象，這可能與堇青石中的物種遷移率較低有關(guān)。

        通過(guò)摻雜金屬可以提升堇青石整體式催化劑的穩(wěn)定性。Diaz 等通過(guò)超聲浸漬法將 Mn 負(fù)載到整體式堇青石上以獲得混合氧化物催化劑 Mn1?xCex(x=0、0.05、0.1、0.2 和 1)，并將其用于正己烷的催化燃燒。發(fā)現(xiàn) Mn₀Ce₁整體式催化劑中除 Mn₀Ce₁外，其余催化劑均具有較好的活性，其中 Mn₁Ce₀和 Mn_0.9Ce_0.1活性最高。Ce 的加入并不會(huì)使活性增加，但可能會(huì)增加催化劑的穩(wěn)定性，這歸因于Mn-Ce間的強(qiáng)相互作用，使Mn保持氧化態(tài)。

        此外，摻雜金屬對(duì)催化劑的活性也有明顯的影響。Jin等研究了堇青石蜂窩陶瓷載體涂覆CeO₂-Y₂O₃復(fù)合氧化物涂層負(fù)載 Pd 的催化劑，催化劑對(duì)CO、甲苯和乙酸乙酯具有較高的活性和熱穩(wěn)定性。通過(guò)比較 500℃和 1050℃焙燒的催化劑，發(fā)現(xiàn)高溫焙燒的催化劑活性有所下降，歸因于高溫焙燒下活性物種PdO 的晶粒增大。而CexY_1?xO 涂層對(duì)活性組分H₂PdCl₄吸附能力較強(qiáng)，且隨Ce含量升高，吸附能力增強(qiáng)，Pd/CexY1?xO整體式催化劑的甲苯催化燃燒活性增加，其中 Pd/Ce_0.8Y_0.2O 催化劑活性最高（圖9），并具有較好的熱穩(wěn)定性。

        通過(guò)比較Rh含量不同的系列Rh/Al₂O₃-Cr₂O₃整體式催化劑的二氯甲烷氧化性能，發(fā)現(xiàn) Rh 負(fù)載量為0.4g/L時(shí)催化劑的活性最高。Cr₂O₃的存在能有效抑制副產(chǎn)物 CH3Cl 的生成，提高催化劑的選擇性；Rh 的存在使催化劑的表面酸量以及氧化還原性能提高，進(jìn)而提高了催化劑的活性。因?yàn)榇呋瘎┑乃嵝晕粩?shù)量和氧化還原性能的協(xié)同作用對(duì)二氯甲烷氧化具有顯著影響，催化劑表面的酸性位是二氯甲烷氧化的活性中心。

        Lu等發(fā)現(xiàn)，Cu-Mn-Ce/青石催化劑中活性氧化物比例為 Cu_0.15Mn_0.3Ce_0.55時(shí)所制得的催化劑在甲苯催化燃燒中活性最高。與商品Pd/Al₂O₃催化劑相比，Cu_0.15Mn_0.3Ce_0.55/堇青石催化劑在 VOC 催化燃燒中具有優(yōu)異的催化活性，尤其是對(duì)于烷烴和含氧化合物，其催化活性的提高尤其明顯，如表4。

4 展望

        催化氧化法具有將污染物完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水、無(wú)二次污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前治理 VOCs 非常有效的一種方法。在 VOCs 催化燃燒過(guò)程中，貴金屬催化劑因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高，仍然是目前首選的催化劑，但其資源相對(duì)稀缺。非貴金屬催化劑能耗低，資源豐富，但其化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定。整體式催化劑是一種新型催化劑，催化劑利用率高，傳質(zhì)性能好，是當(dāng)前最為常用的催化劑。由于對(duì)VOCs治理要求的提高，尋找到新型高效、適用范圍廣的催化劑仍然是需要不斷努力的一個(gè)方向。

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